200586. lajstromszámú szabadalom • Eljárás beta-hidroxi-akrilsav-észterek előállítására
HU 200586 B 1 A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű új ß-hidroxi-akril sav-ész terek előállítására. A találmány szerinti eljárással előállítható új vegyületek fungicid hatóanyagok előállítására kiindulási anyagokként, illetve közbenső termékekként alkalmazhatók. Az (I) általános képletű vegyületekhez szerkezetileg hasonló származékokat ír le a J. ORg. Chem. 4L 1570-4, a Ifi, 333-334 (1977) közlemény. Az itt leírt ismert vegyületek közös szerkezeti jellemzője, hogy a ß-helyzetü szénatomon alkoxi szubsztituenst hordoznak. Az (I) általános képletű vegyületekhez szerkezetileg hasonló, azonban a benzolgyűrűn a későbbiekben meghatározandó X szubsztiteunstől eltérő szubsztituenseket hordozó származékokat ismertet a 2 908 324 és 3 221915 sz. Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási irat A találmány szerint előállítható (I) általános képit.' fr:f--''ic*nos alkilesoportot jelent, és K fcliztém ienoxiesoport, halogén-fenoxi-cso. á, ti wys-K ».ésaíomos alkil)-fenoxi-csopoit, esuziiksapan, (i-4 szénatomos alkoxi)-benzil-csoport, bsnzil-aJ.-csoport, henzoilcsoport, (1-4 szénatomos alkoxi) -benzoü-csoport, piridil-oxi-csöpört vagy pirici'-' -4 szénatömos alkil)-csoport Az (I) áhaiáaos képletű vegyületeket a találmány szerint úgy áraljuk elő, hogy a (II) általános képletű leoil-ecetsav-észterekeí - a képletben RÍ és X jelentése a fend - bázissal és (Hí) általános képletű hangyaxavészterrel - a képletben R1 jelentése a fenti - reagáltatjuk, majd a reakcióelegyet megsavanyítjuk. A (IS) és (IC) általános képiéül vegyületek reakcióját célszerűen vízmentes oldószerben, alacsony (például 0 *C és 5 °C közötti) hőmérsékleten végezzük. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákban részletesebben ismertetjük. JL példa 2-(2-Fenoxi-fenil)-3-hidroxi-propénkarbonsav-me i1-észter előállítása 535 g 2-fenoxi-benzoesav 50 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített, 0’C-os oldatába keverés közben 30 ml 1 mólos borán-tetrahidrofurán komplex oldatot csepegtetünk. A reagens beadagolása után az «legyet 15 percig 0 ‘C-on, majd 1,5 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyet vízbe öntjük, és éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel, vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, majd vizes nátrium-karbonát oldattal mossuk, szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. 4,83 g (97%) színtelen, olajos 2-fenoxi-benzil-alkoholt kapunk. 4,8C g 2-fenoxi-benzil-alkohol 50 ml vízmentes tíüdór-metánnal készített oldatához egy részletben 1,92 ml tionil-kloridot adunk. A kapott elegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd vízzel kétszer, vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal kétszer, végül vizes nátrium-klorid oldattal egyszer mossuk. Az oldatot szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. 4,87 g (93%) színtelen, olajos 2-fenoxi-benzilkloridot kapunk. 4,80 g 2-fenoxi-bcnzil-kloridból és 0,64 g magnézium-forgácsból 15 ml vízmentes éterben 2-fenoxibttiríl-magnézium-klorid oldatot készítünk, és az ol-2 dalba 0 *C-on szén-dioxid gázt vezetünk. Az elegyhez az oldhatóság biztosítására vízmentes tetrahidrofuránt adunk. Az exoterm reakció csillapodásakor a szén-dioxid bevezetését leállítjuk, és az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. Az elegyet víz- , be öntjük, éterrel mossuk, majd sósavval kezeljük, és éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, víz zel mossuk, szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. 3,06 g (61%) szilárd, 82-85 *c-on olvadó 2- fenoxi-fenil-ecetsavat kapunk. A termék analítikailag tiszta, éter és benzin elegyéből átkristályosított mintája 85-86 *C-on olvad. 2,75 g 2-fenoxi-fenil-ecetsav 30 ml vízmentes metanollal készített oldatához 03 ml tömény kénsavat adunk. Az elegyet 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd lehűlni hagyjuk, vízbe öntjük, és éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk, végül csökkentett nyomáson bepároljuk. 236 g (91%) halványsárga, olajos 2-(fenoxifenil)-ecetsav-metil-észtert kapunk. 0,95 g nátrium-hidrid 30 ml vízmentes dimetil-formamiddal készített szuszpenziójába keverés közben 0-5 *C-on 24,4 ml metil-formiát, 5 g (2-fenoxi-fenil)ecetsav-metil-észter és 30 ml vízmentes dimetil-formamidelegyét csepegtetjük. Heves gázfejlődés indul meg. A reakcióelegyet 33 érán át szobahőmérsékleten keverjük, majd jég és vizes nátrium-karbonát oldat keverékébe öntjük. A kapott vizes oldatot éterrel háromszor mossuk, majd tömény vizes sósavoldattal megsavanyítjuk, és éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. Termékként 2-(2-fenoxi-fenil)-3-hidroxi-pn> pénkarbonsav-metil-észtert kapunk. Infravörös spektrum sávjai (Folyadékfilm): 1711, 1655, 1590, 1478, 1435, 1370, 1344, 1270, 1225, 1190,1160,749 cm'1. 2. példa 2-(2-/Benzil-oxi/-feil)-3-hidroxi-akrilsav-metilészter előállítása 0,95 g nátrium-hidrid 30 mi vízmentes dimetil-formamiddal készített szuszpenziójába keverés közben, 0-5 *C-on 24,4 ml metil-formiát, 5,10 g o-(benziloxi)-fenil-ecetsav-metil-észter és 30 ml vízmentes dimetil-formamid elegyét csepegtetjük. Heves gázfejlődés indul meg. A reakcióelegyet 33 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd jég és vizes nátriumkarbonát oldat keverékébe öntjük. A kapott vizestoldatot éterrel háromszor mossuk, majd tömény vizes sósavoldattal megsavanyítjuk, és éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. 4,38 g sárga, olajos 2-(2-/benzüoxi/-fenil)-3-hidroxi-akrilsav-metil-észtert kapunk. Infravörös’spektrum sávjai (folyadékfilm): 1716, 165J, 1597,1486,1438,1372,1346,1272,1156,750 cm'1. SrlQ. példa A 2. példában leírt eljárással állítjuk elő az I. táblázatban felsorolt (I) általános képletű vegyületeket a megfelelő kiindulási anyagokból. Az I. táblázatban felsorolt valamennyi (I) általános képletű vegyűletben R1 metilcsoportot jelent A termékek fizikai állandóit az I. táblázatban közöljük. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
