200583. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2E,4E-konfigurációjú telítetlen karbonsavak előállítására
HU 200583 B rűen tiofenolt alkalmarlrahiiit A VII) általános keletű sav - ahol X jelentése a fenti - izomerizációját a találmány szerinti eljárás egyik változataként ömledékben tiofenol katalizátorral végezzük, majd a reakrióelegyet a katalizátor eltávolítása nélkül megfelelő oldószerben feloldjuk és az oldatból a kívánt (1) általános képiem savat • ahol X jelentése a fenti - ammóniagáz bevezetését követően ammőmumsója formájában leválasztjuk. A (VII) általános képiéül sav - ahol X jelentése a fenti - izomerizációját a találmány szerinti eljárás egy másik változataként ennek megfelelő oldószerrel képezett oldata formájában tiofenol katalizátorral végezzük, majd a kívánt (I) általános képletű savat - ahol X jelentése a fenti - az oldatba ammóniagázt bevezetve ammóniumsója formájában leválasztjuk. A (VH) általános képiem sav - ahol X jelentése a fenti - ammóniumsójának izomerizációját a találmány szerinti eljárás egy további változataként megfelelő oldószerekkel képezett oldatához tiofenol katalizátort adva végezzük, amikoris a kívánt (I) általános képlett! sav - ahol X jelentése a fenti - ammőniumsója az oldatból kiválik. A találmányunk tárgyát képező eljárás a alábbi előnyökkeljár- Minthogy felismerésünk értelmében az izomerizáció nem gyökös reakció, az eljárás oldószeres közegben is elvégezhető.- Az eljárás alacsonyabb hőmérsékleten - szobahőmérsékleten is - lejátszatható.- Az eljáráshoz nem csupán a (VII) általános képletű szabad karbonsav, hanem sója is felhasználható.- Az izomerizációs katalizátort nem kdlareakcióelegyből eltávolítani- Minthogy az izomerizációs katalizátor az eljárás során végig jelen van a reakcióelegyben, lehetőség nyűik a termodinamikai egyensúly miatt beálló E: Z »65:35 arány eltolására.- A kívánt (I) általános képletű sav ammónium sója az oldatból kiválik és a transz-izomer ammóniumsója az oldatban marad és a még jelenlévő izomerizálószer hatására tovább izomerizálódik.- Fentiek következtében az 1399196sz. nagy-britanniai szabadalmi leírásban foglalt eljárás elméletileg 65%-os (a példák szerint 50%-os) kitermelés elvileg 100%-is növelhető; a 11. példa szerinti kitermelkésünk 75%. A találmány szerinti eljárást anélkül, hogy ezekre korlátoznánk, az alábbi példákkal részletesen ismertetjük: 1. cékla 11 -metoxi-3,7,11 -trimetil-2E,4E-didekadiénsav 100 g ll-metoxi-3,7,ll-trimetil-2Z,4E-dodekadiénsavhoz 1 g tiofenolt adunk és 100 ’C-on 1 órátkevertetjük. A kapott ömled&et lehűlés után 300 ml éterben feloldjuk és ammóniagázzal az oldatot telítjük, majd az oldatból kiváló ammóniumsót 1 órás keverést követően kiszűrjük. A kapott ammónium sőt 16 g konc. kénsav 63 ml vízzel készített oldata és 300 ml toluol elegyéhez adjuk, majd az elegyet 25 ’C-on keverjük, amíg az ammóniumsó feloldódik. A fázisokat elválasztjuk, a szerves fázist 3x50 ml vízzel mossuk, majd oldószermentesre pároljuk. Ily módon 53 g (53%) 11-metoxi-3 3.7.11 -trimetil-2E,4E-dodekadiénsavhoz jutunk, mely gázkromatográfiás meghatározás alapján 96,8%-os tisztaságú. 2. példa 11 -metoxi-3,7,11 -trimetil-2E,4E-dodekadiénsav Mindenben az 1. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy az ömledéket lehűlés után éter helyett ciklohexánban oldjuk. Kitermelés 54 g (54%) mézszerű 1 l-metoxi-3,7,1 l-trimetil-2E,4E-dodekadiénsav, mely gázkromatográfiás meghatározás alapján 97%-os tisztaságú. 3. példa I l-hidroxi-3,7,11 -trimetil-2E,4E-dadekadiénsav mindenben az 1. példa szerint járunk el, azzalakülönbséggel, hogy kiindulási anyagként 11-metoxi-3.7.11 -trimetil-2Z,4E-dodek»diénsav helyett 11-hidroxi-3,7,ll-trimeúl-2Z,4E-dodekadiénsavat alkalmazunk, és az izomerizációt követően az izomerek szétválasztásánál éter helyett diklór-metánt alkalmazunk. Kitennelés 55 g (85%) mézszerű 1 l-metoxi-3.7.11 -trimetil-2E,4E-dodekadiénsav. mely gázkromatográfiás meghatározás alapján 97,8%-os tisztaságú. 4. példa II -metoxi-3,7,11 -triroetil-2E,4E-dodekadiénsav Mindenben az 1. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy az ömledéket lehűlés után éter helyett toludban oldjuk. Kitennelés 54 g (54%) 11- metoxi-3,7,11 -trimetil-2E,4E-dodekadiénsav, mely gázkromatográfiás meghatározás alapján 96,8%-os tisztaságú. 5. példa ll-metoxi-3,7,ll-trimetil-2E,4E-dodékadiénsav Mindenben a 4. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy az utánkeverés során 1 óra helyett 3 (kát keverjük 30 'C-on a reakrióelegyet. Kitermelés 61 g (61%) mézszerű ll-metoxi-3,7,ll-trimetil- 2E,4E-dodekadiénsav, mely gázkromatográfiás meghatározás alapján 97,2%-os tisztaságú. 6. példa ll-metoxi-3,7,ll-trimetil-2E,4E-dodekadiöisav Mindmiben az 5. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy az ömledéket lehűlés után éter helyett etil-acetátban oldjuk. Kitennelés 60 g (60%) mézszerű ll-metoxi-3,7,ll-trimetil-2E,4E-dodekadiénsav, mely gázkromatográfiás meghatározás alapján 97,9%-os tisztaságú. 7. példa 11 -metoxi-3,7,11 -trimetil-2E,4E-dodekadiénsav 100 g U-metoxi-3,7,U-trimetil-2Z4E-dodekadiénsavat 300 ml ciklohexánban oldunk és az oldathoz 2 g tiofenolt adunk, majd egy napon át 20 ‘C-on keverjük. Az így kapott oldatot 25-30 'C-on ammóniagázzal telítjük, majd további 5 órát keverjük és a kivált 11 -metoxi-3,7,11 -trimetil-2E,4E-dodekadiénsav ammónium sót szűrjük. Ezt követően mindenben az 1. példa szerint járunk el Kitermelés 67 g (67%) 11- metoxi-3,7,ll-trimetil-2E,4E-dodekadiénsav, mely gázkromatográfiásán 98,7%-os tisztaságú. 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
