200583. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2E,4E-konfigurációjú telítetlen karbonsavak előállítására
HU 200583 B A találmány tárgya új eljárás (I) általános képletű 2E,4E-konfigurációjú karbonsavak szabad elektronpárt tartalmazó kénvegyület, előnyösen tiofenol, mint katalizátor jelenlétében, (VII) általános képletű 2Z,4E-konfígurációjú karbonsav izomerizációval, a reakcióelegyből ammóniumsó formájában való leválasztással történő előállítására. A képletekben - fent és a leírás további részeiben - X jelentése hidrogénatom, hidroxi- vagy 1-4 szénatomos alkoxi-csoport. Találmányunk szerint az (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy az izomerizációhoz (VE) általános képletű 2Z,4E-konfigurációjú karbonsavat, vagy alkálifém- vagy ammóniumsóját ömledékben reagál tatjuk, majd az ömledéket inat szövés oldószerben feloldjuk, vagy a reakciót inat oldószerben 0 *C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten, adott esetben gyökfogó ágens jelenlétében reagálhatjuk, majd a reakció-elegyből az (I) általános képletű vegyíiletet, adott esetben in situ képzett ammóniumsóját az alkalmazott katalizátor jelenlétében választjuk le, majd önmagában ismert módon a savat ammőniumsójából felszabadítjuk. Az (I) általános képletű karbonsavak közbenső termékei a (II) általános képletű - ahol R jelentése alkilcsoport - 2E,4E-telítetlen észtereknek, amelyek gátolják a rovarok metamorfózisát, így nagyhatású, szelektív és a környezetet nem szennyező növényvédő szerként hasznosíthatók. Az 1399196 sz. nagy-britanniai szabadalmi leírás szerint az (I) általános képletű vegyületek előállíthatók a (VII) általános képletű vegyületek izomerizációjával, amelyet azután (részben) a megfelelő (I) általános képletű vegyületté alakítanak. (A fenti szabadalmi leírás ismerteti a kiindulási (VE) általános képletű vegyületek előállítását is.) Az izomerizáció ezen eljárás szerint úgy történik, hogy a keletkező (VII) általános képletű sava - ahol X jelentése a fenti - oldőszermentes közegben difenil-diszulfid, tiocetsav vagy tiofenol segítségével alacsonyabb hőfokon 2,2-azo-bis(izobutironitril) gyökkeltő jelenlétében vagy magasabb hőfokon a gyökős reakciót termikusán kiváltva az (I) é (VII) általános képletű savak - ahol X jelentése a fenti 60-65% I: 30-35% VII keverékévé alakítják. A reakció gyökös jellegét a feltalálók egy későbbi közleményükben (J.Org.Chem. 40,3 1975) meg is erősítik. Ezt követően az izomerelegyből a feldolgozás során nemkívánatos esetleges polünerizáció elkerülése végett a gyökös izomerizációhoz alkalmazott kénvegyületet, illave gyökkeltőt a reakcióelegyből gondosan eltávolítják, majd az (I) és (VE) általános képletű vegyületek keverékét dietil-éter, diklórmetán kloroformban vagy hexánban oldják, az oldatba ammóniát vezetnek, amikoris a kívánt (I) általános képletű sav - ahol X jelentése a fenti - ammóniumsója kristályosán kiválik. Ily módon a szabadalom 24. példájának tanúsága szerint 242,5 g izomerelegyből 130 g (I) általános képletű - ahol X jelentése metoxicsoport - sav ammóniumsót nyernek, ami az izomerizációhoz alkalmazott (VII) általános képletű savra - ahol X jelentése metoxicsoport - számítva a 50,4%-os kitermelésnek felel meg. A szabadalom szerint elvileg elérhető legnagyobb kitermelés a lenti cisztransz=ő5:35 egyensúly miatt 65% (ennek az 50,4% 1 a 77,7%-a), A módszer legnagyobb hátránya a (VII) általános képletű savak - ahol X jelentése a fenti - izomerizációjában keresendő, melyet oldószermentesen a gyökkeltés kiváltása végett magas hőmérsékleten vagy egy további a reakcióelegy a szennyező gyökkeltő anyag a 2,2’-azo-bis(izobutironitril) jelenlétében végzik. Különösen hátrányos az izomerizációhoz alkalmazott anyagok, illetve a gyökkeltő Soltról 130- al történő eltávolítása, ami a hőre igen érzékeny reakeióetegy (dekarboxileződés, polimerizáció, oxidáció, láncvégi XH csoport kihasadása, stb.) további káros hőterhelését vonja maga után, így a kitermelés jelentős csökkenéséhez vezet Meglepő módon azt találtuk, hogy a (VII) általános képletű savak - ahol X jelentése a fenti - izomérizációja a kívánt (I) általános képletű savakká - ahol X jelentése a fenti - nem gyökös folyamat, sőt hidrokinon gyökfogó jelenlétében is végrehajtható. Ez a váratlan felismerés lehetővé teszi, hogy az izomerizációt miután kiváltásához nincs szabad gyökökre szükség, oldószerben is végrehajtsuk. Ezzel összhangban, miután a gyökök termikus gerjesztésére sincs szükség, a reakció 0-130 ‘C között egyaránt végrehajtható. A reakció nem gyökös jellegéből adódott az a további felismerés is, hogy izomerizációra nemcsak a (VII) általános képletű sav- ahol X jelentése a fenti - hanem alkálifémekkel képezett vagy ammóniumsója is képes. Ugyanezen okok miatt a katalizátor eltávolítása a reakcióelegyből az izomerizációt követően kifejezetten nem kedvező, mert a keletkező (I) és (VE) általános képletű savak - ahol X jelentése a fenti - 60-65% (I), 30-35% (VE) egyensúlyi elegyéből az elválasztás során a kívánt (I) általános képletű sav - ahol X jelentése a fenti - ammóniumsója kristályosán kiválik, s az anyalúgban feldúsúlő (VE) általános képletű sav - ahol X jelentése a fenti - ammóniumsója, amennyiben katalizátor van még jelen ennek hatására tovább izomerizál s így megnöveli a kívánt (I) általános képletű sav - ahol X jelentése a fenti - ammóniumsőjának kitermelését A kitermelés növeléséhez vezet az a tény is, hogy miután non távolítják el a reakcióelegyből a katalizátort, nem teszik ki fölösleges hőhatásnak, így nem következik be káros bomlási folyamat Az eljárás előnyös foganatosítási módját az alábbiakban ismertetjük: A (VE) általános képlaű sav - ahol X jelentése a fenti - vagy ennek alkálifémmel vagy ammóniával képezett sója izomerizációját ömledékben vagy valamely megfelelő oldószerben pL alifás vagy aromás szénhidrogénekben célszerűen benzinben, hexánban, ciklohexánban, benzolban, toluolban vagy halogénezett szénhidrogénekben célszerűen diklór-etánban, klór-benzolban vagy valamely észter vagy éter típusú oldószerben célszerűen etil-acetátban, butil-acetátban vagy poláros oldószerben, célszerűen vízben hajtjuk végre. A (VE) általános képletű sav - ahol X jelentése a fenti - illetve alkálifémekkel képezett vagy ammóniumsójának az izomerizációját 0 ‘C és a reakcióelegy fonpontja közötti hőmérsékleten célszerűen 20-30 *C között hajtjuk végre. Szabad elektronpárt tartalmazó katalizátorként elsősorban kénatomot tartalmazó vegyületeket, célsze2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
