200538. lajstromszámú szabadalom • Fokozott szelektivitású herbicid készítmények és eljárás a két hatóanyag komponens egy reakciólépésben történő előállítására
3 HU 200538 B 4 til/ )fenoxi]-2-nitro-benzaldehid-diace tatot hidrolizálnak. Az (I) általános képletű 5-(szubsztituált fenoxi)-2-nitro-benzaldehidek előállítására irányuló kísérleteink során azt találtuk, hogy a (III) általános képletű vegyületek nitrálásánál - a későbbiekben részletesen ismertetett mólarányok mellett - nem a várt 5- -(szubsztituált fenoxi)-2-nitro-benzaldehid, hanem annak diacetátja képződik. Részletes vizsgálataink szerint a mólarányok kellő megválasztásával egyaránt előállíthatunk:- (I) általános képletű 5-(szubsztituált fenoxi)-2-nitro-benzaldehidet, vagy- (II) általános képletű 5-(szubsztituált fenoxi)-2-nitro-benzaldehid-diacetátot, vagy meglepő módon- az (I) és (II) általános képletű vegyületek tetszőleges arányú keverékét. Továbbá biológiai vizsgálataink során azt is találtuk, hogy az (I) és (II) általános képletű vegyületek keveréke - a külön-külőn vizsgált (I) és (II) általános képletű vegyületekhez viszonyítva - fokozottan szelektív herbicid hatással rendelkezik. Ez utóbbi megállapításunk annál inkább sem várt és meglepő, mert az irodalom a (II) általános képletű 5-(szubsztituált fenoxi)-2- -nitro-benzaldehid-diacetátokat csupán mint intermediereket ismerteti, herbicid hatásukat nem említi. a fokozott szelektivitás a növényi gyökérsejtekben lejátszódó energiatermelő folyamattal, illetve - közvetve - az adonezin-trifoszfatézok (a továbbiakban: ATP-áz) működés gátlásával kapcsolatos, a (II) általános képletű 5-(szubsztituált fenoxi)-2-nitro-benzaldehid-diacetátok is herbicid hatásúak. A találmány fokozott szelektivitású herbicid készítmények, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,05-96 tömeg% mennyiségben és 30:1 - 1:30 tömegarányban (I) általános képletű 5-(szubsztituált fenoxi)-2-nitro-benzaldehidet és (II) általános képletű 5- -(szubsztituált fenoxi)-2-nitro-benzaldehid-diacetátot tartalmaznak- mely képletekben X hidrogén-, vagy klóratom - egy vagy több szilárd és/vagy cseppfolyós vivöanyag, - előnyösen természetes ásványi anyagok őrleménye -, vagy inert oldószer, - előnyösen xilol vagy ciklohexanon - adott esetben felületaktív anyag(ok), - előnyösen anionos és/vagy nemionos emulgeálószer(ek)-, és/vagy diszpergálószer(ek) mellett. A találmány továbbá herbicid készítmény, amelyre az jellemző, hogy hatóanyagként 0,05-96 tömegX mennyiségben (II) általános képletű 5-(szubsztituált fenoxi)-2-nitro-benzaldehid-diacetátot tartalmaz- mely képletben X hidrogén-, vagy klóratom -egy vagy több szilárd és/vagy cseppfolyós vivöanyag, - előnyösen természetes ásványi anyagok őrleménye -, vagy inert oldószer, - előnyösen xilol vagy ciklohexanon -, adott esetben felületaktív anyag(ok), - előnyösen anionos és/vagy nemionos emulgeálószer(ek)-, és/vagy diszpergálószer(ek) - mellett. A találmány végezetül eljárás az (I) általános képletű 5-(szubsztituált fenoxi)-2- -nitro-benzaldehid és a (II) általános képletű 5-(szubsztituált fenoxi)-2-nitro-benzaldehid diacetát- mely képletekben X jelentése hidrogénatom - 30:1 - 1:30 tómegarányú keverékének egy reakciólépésben történő előállítására, azzal jellemezve, hogy egy mól (III) általános képletű 3-(szubsztituált fenoxi)-benzaldehidet- mely képletben X jelentése hidrogénatom - oldószer - előnyösen diklór-metán - jelenlétében szobahőmérsékleten, vagy alacsonyabb hőfokon 4-11 mól ecetsavanhidriddel, valamint 1,2-2,6 mól salétromsav és 0,1-2,8 mól kénsav elegyéből álló nitrálósavval reagáltatunk, majd a reakcióelegyból az (I) és (II) általános képletű vegyületek keverékét ismert módon kinyerjük, kívánt esetben tisztítjuk. A találmányunk szerinti eljárásban olyan (III) általános képletű 3-(szubsztituált fenoxi)-benzaldehidből indulunk ki, amelyet a 3-hidroxi-benzaldehid kálium sója és a 3,4- -diklór-, illetve a 3,4,5-triklór-benzotrifluorid kapcsolásával állítottunk elő. A nitrálás során alkalmazott reaktánsok mólarányainak kellő megválasztáséval a találmányunk szerinti készítmények két, fokozott szelektivitású hatóanyagát - az (I) általános képletű 5-(szubsztituált fenoxi)-2-nitro-benzaldehidet és a (II) általános képletű 5- -(szubsztituált fenori)-2-nitro-benzaldehid-diacetátot - tetszőleges arányban állíthatjuk elő. Találmányunk értelmében oly módon járunk el, hogy a (III) általános képletű vegyületet első lépésben feloldjuk. Oldószerként bármely, a nitrálás szempontjából indifferens oldószert - előnyösen klórozott szénhidrogéneket, mint például a diklór-metán - alkalmazhatunk. Oldószerként alkalmazhatjuk a diklór-metán ecetsav-anhidrid elegyét is. Az ecetsav-anhidrid mennyiségének megválasztására azonban ügyelnünk kell, mert lényegesen befolyásolja az (I) és (II) általános képletű vegyületek tömegarányát, adott kénsav és salétromsav mólarány esetében is. Az oldódást követően a homogén oldathoz további ecetsav-anhidridet adunk, majd lehűtjük és előnyösen -20 - +5 °C hőmérsékleten, lassú ütemben megkezdjük a tömény salétromsav (65%) és a tömény kénsav (98%) elegyítésével készült nitrálósav adagolását. A nitrálás és a reakció során keletkező víz megkötése erősen exoterm folyamat, ezért a hűtés-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
