200538. lajstromszámú szabadalom • Fokozott szelektivitású herbicid készítmények és eljárás a két hatóanyag komponens egy reakciólépésben történő előállítására
1 HU 200538 B 2 A találmány tárgya fokozott szelektivitást! herbicid készítmények és eljárás hatóanyagaik egy reakciólépésben történő előállítására. A találmány szerinti készítmények hatóanyagként 0,05-96 tömeg% mennyiségben és 30:1 - 1:30 tömegarányban (I) általános képletté 5-(szubsztituált fenoxi)-2-nitro-benzaldehidet és (II) általános képletű 5-(szubsztituált fenoxi)-2-nitro-benzaldehid-diacetátot tartalmaznak- mely képletekben X hidrogén-, vagy klóratom. A találmány tárgyát képezi továbbá a (II) általános képletű 5-(szubsztituált fenoxi)-2-nitro-benzaldehid-diacetát hatóanyagot- mely képletben X jelentése hidrogén-, vagy klóratom - önmagában tartalmazó herbicid készítmény is. Az (I) és (II) általános képletű hatóanyagok, valamint az előállításukhoz alkalmazott (III) általános képletű 3-(szubsztituált fenoxi)-benzaldehidek- mely képletekben X jelentése hidrogénatom - a szakirodalomban leírt, ismert vegyületek. Az (I) általános képletű 5-(szubsztituált fenoxi)-2-nitro-benzaldehideket, előállításukat és herbicid hatékonyságukat például a 4 306 900 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismerteti. Az eljárás az Ullmann-féle klasszikus éterszintézis: 2-klór-4-(trifluor-metil)-fenolt kálium-karbonát és DMSO jelenlétében 2-nitro-5-fluor-benzaldehiddel kapcsolják. A 30 44 810 sz. NSZK-beli nyilvánosságra hozatali irat herbicidhatású, új, szubsztituált fenoxi-fahéjsav származékokat ir le, amelyeket az általunk (I) általános képlettel jellemzett 5-(szubsztituált fenoxi)-2-nitro-benzaldehidekböl - mint új intermedierekből- szintetizálnak. Az 5-(szubsztituált fenoxi)-2-nitro-benzaldehideket azonban nem Ullmann-szintézissel állítják elő, hanem - például - az általunk (II) általános képlettel jellemzett 3-(szubsztituált fenoxi)-benzaldehid-diacetátok hidrolízise útján. A hidrolízist metanol-víz elegyében nátriumhidroxid hig vizes oldatával végzik. A leírás szerint az 5- -(szubsztituált fenoxi)-2-nitro-benzaldehid-diacetátok új vegyületek, herbicid hatásukat azonban nem említik. A leírás szerint ezen új 5-(szubsztituélt fenoxi)-2-nitrobenzaldehid-diacetátokat - az általunk (III) általános képlettel jellemzett - 3-(szubsztituált fenoxi)-benzaldehidekból állítják (nitrálással) elő oly módon, hogy a vegyületet első lépésben oldószer, például metilén-klorid jelenlétében 10-80 °C hőmérsékleten ecetsavanhidriddel reagáltatják, majd második lépésben -10 - +20 °C-on salétromsavval nitrálják, ezt követően a kapott 5-(szubsztituált fenoxi)-2- -nitro-benzaldehid diacetátot kinyerik. A leírás szerint a 3-(szubsztituált fenoxi)-benzaldehidek is új vegyületek, amelyeket 3- -hidroxi-benzaldehid és 3,4,5-triklór-benzotrifluorid reakciójával állítják elő pl. DMSO, toluol oldószer és egy savmegkötószer pl. kálium-metilát jelenlétében. A 30 17 795 sz. NSZK-beli közzétételi irat is új, eddig még le nem írt intermedierként említi az általunk (I) általános képlettel jellemzett 5-(szubsztituált)-2-nitro-benzaldehideket. Előállításukat szubsztituált 4-klór-benzotrifluorid és 3-hidroxi-benzaldehidek reakciójával végzik. A 31 18 371 sz. NSZK-beli nyilvánosságra hozatali irat szerint az 5-(2-klór-, vagy 2,6-diklór-fenoxi)-2-nitro-benzaldehideket a 3-{2-klór~, vagy 2,6-diklór-fenoxi)-benzaldehid-diacetálok nitrálásával állítják elő. A nitrálást oldószer és adott esetben katalizátor jelenlétében oly módon végzik, hogy egy mól szubsztituált fenoxi-benzaldehid-diacetálra 1- -3 mól, előnyösen 1,2-1,5 mól salétromsavat alkalmaznak. A reakcióelegyből a nitroterméket ismert módon nyerik ki, például egy vízzel gyakorlatilag nem elegyedő oldószert adnak hozzá, a szerves fázist elválasztják, savmentesre mossák, bepárolják. Ezen nyilvánosságra hozatali irat az általunk (II) általános képlettel jellemzett 5-(szubsztituált fenoxi)-2-nitro-benzaldehid-diacetátok előállítását is ismerteti. Az általunk (III) általános képlettel jellemzett 3-(2-szubsztituált fenoxij-benzaldehideket oldószer, például metilén-klorid jelenlétében 10-80 °C hőmérséklet tartományban ecetsavanhidriddel reagáltatják, majd a keletkezett 3-(szubsztituált fenoxi)-benzaldehid diacetátokat -10 - +20 °C hőmérsékleten salétromsavval nitrálják, végül a reakcióelegyet vízzel hígítják, a vízzel nem elegyedő fázist elválasztják vagy ledesztillálják és az 5- -(szubsztituált fenoxi)-2-nitro-benzaldehid-diacetátokat kinyerik. A 3-(szubsztituált-fenoxi)-benzaldehid-diacetátok előállíthatok oly módon is, hogy a 3-(szubsztituált fenoxi)-benzaldehid-diacetálokat mól ekvivalens ecetsavval reagáltatják [(Houben-Weyl, VII/1 kötet, 443. oldal (1958)]. A 31 00 387 NSZK-beli nyilvánosságra hozatali irat szerint a 3-hidroxi-benzaldehid-dimetil-acetál káliumsóját kálium-karbonát és DMSO jelenlétében 3,4-diklór-benzotrifluoriddal reagáltatják és a kapott 3-[(2-klór-4- -/trifluor-metil/)fenoxi]-benzaldehid-dimetil-acetált ismert módon kinyerik, majd dioxánban oldják és részletekben tömény kénsavat adunk az oldathoz, félórás 30 °C-on végzett hidrolízis után a reakcióelegyet jégre öntik és a keletkezett 3-[(2-klór-4-/trifluor-metil/fenoxi]-benzaldehidet ismert módon kinyerik. Analóg módon állítják eló az 5-[(2,5-diklór-4-/trifluor-metil/)-fenoxi]-nitro-benzaldehidet is, azzal a változtatással, hogy kénsavas közegben 5-(2,6-diklór-4-/trifluor-me-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
