200441. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidrazin-származékok előállítására
3 HU 200441 B 4 fenil-hidrazinok és sósavas sóik előállítására a (II) általános képletű anilin - ahol R és R1 jelentése a fenti - diazotálása, majd a kapott diazónium-só redukciója útján, amely abban áll, hogy a (II) általános képletű - ahol R és R1 jelentése a fenti - helyettesített anilint diazotáljuk, a kapott diazóniumsót izolálás nélkül valamely in Bitu előállított, az anilinre vonatkoztatva 1,5-2,5 molekvivalens alkálifém-szulfittal először -5 °C és +5 °C között, majd 50-60 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk, a kapott alkálifém-(benzol-diazo-szulfonát)-ot izolálás nélkül valamely - az anilinre vonatkoztatva 0,4 mólekvivalens - alkálifém-bór-hidriddel szobahőmérsékleten redukáljuk, a reakcióelegyet tömény ásványi savval 80-100 °C-ra melegítjük, majd lehűtés után alkálifém-hidroxiddal meglúgositjuk, a kapott (I) általános képletű vegyületet szerves oldószerrel extraháljuk és szabad bázie vagy kívánt esetben sósavas só formájában elkülönítjük. A találmány szerinti eljárás előnyös kiviteli módja szerint úgy járunk el, hogy a (II) általános képletű megfelelően helyettesített anilint ismert módon, sósavas közegben nátrium-nitrittel diazotáljuk, s az így nyert helyettesített benzol-diazónium-klorid-oldatot hidegen, célszerűen 0 °C és -5 °C közötti hőmérsékleten tartjuk. Alkálifém-szulfitként nátrium-szulfitot használunk, melyet előnyösen in situ állítunk elő nátrium-hidrogén-szulfitból 2N nátrium-hidroxid-oldattal pH=7,0-7,l-en fenolftalein indikátor mellett. A kapott nátrium-szulfit-oldathoz hidegen adagoljuk a fenti benzol-diazónium-klorid hideg oldatát és a reakcióelegyet először 30 percig 0 °C és -5 °C közötti hőmérsékleten, majd 50-60 °C-ra melegítve kevertetjük. A kapott helyettesített benzol-diazónium-szulfonát-nátrium-sót szobahőmérsékleten redukáljuk az anilinre vonatkoztatott 0,4 mólekvivalens nátrium-bór-hidrid vizes oldatával figyelembevéve a nátrium-bórhidrid hatóanyag tartalmát is. A redukélószer mennyisége lényeges, mert a bór—hidrid feleslege vagy hirtelen adagolása a vegyület nemkívánatos részleges vagy teljes elbomlását okozhatja. A redukció végét két jelenség indikálja: egyrészt - némely esetben - a reakcióelegy színváltása [pl. nátrium-(2,6-dimetil-fenil)-benzo-diazo-szulfonát esetén naracs színből citromsárgába], másrészt egy fehér, kristályos átmeneti bórkomplex kiválása. A bórkomplexet tartalmazó szuszpenzióhoz tömény sósavat adagolunk és emelt hőmérsékleten, célszerűen 80-100 °C közötti hőmérsékleten elbontjuk a komplexet. Ezután tömény lúggal, célszerűen 5 N nátrium-hidroxiddal meglúgositjuk (pH=10-ll) a 20-40 °C-ra visszahűtött elégyet, miközben kiválik az (I) általános képletű bázis. A bázist a reakcióelegyből szerves oldószerrel, előnyösen etilacetáttal vagy benzollal extraháljuk és desztillációval kinyerjük. Mivel az (I) általános képletű bázisok rendszerint alacsony olvadásponton dermedő olajok, célszerű hidroklorid-sót késziteni belőlük. A sóképzés történhet oly módon, hogy a fenti desztillációs maradékot rövidszénláncú alkoholban, előnyösen etanolban, vagy benzolban feloldjuk, és hidegen tömény sósavval hidroklorid-sót képzünk. Egy másik előnyös kiviteli mód szerint a bázist etanolban vagy dietil-éterben oldjuk, az oldatot 2-3 N sósavas etanollal megsavanyítjuk és a kivált hidroklorid-sót elkülönítjük. A találmány szerinti eljárással kapott (I) általános képetű hidroklorid-sók nagy tisztaságúnk és magas hozammal nyerhetők (73-89% a kiindulási anilinre vonatkoztatva). A találmány szerinti eljárás előnyei a következők:- az eljárás egyszerű, egy reakcióedényben, rövid idő alatt kivitelezhető,- a szükséges alkálifém-bór-hidrid mennyisége csekély és technikai minőségű is alkalmazható,- az eljárás környezetkímélő, nem igényli környezetszennyező anyag kivonását és regenerálását,- a redukció jó hozammal jó minőségű terméket eredményez,- az eljárás fenti előnyös sajátságai folyamatos üzemű ipari gyártást tesznek lehetővé. A találmány szerinti eljárás foganatosítására az alábbi kiviteli példákat adjuk meg: 1. példa 2,6-Dimetíl-tenil-hidrazin-hidroklorid A. módszer: 60,59 g=61,89 ml (0,50 mól) 2,6-dimetil-anilint adagolunk keverés közben 110 ml tömény sósav és 170 ml víz elegyéhez, majd -5 és 0 °C közötti hőmérsékleten 35,54 g (0,51 mól) nátrium-nitrit 170 ml vízben készített 3-5 °C hőmérsékletű oldatával diazotáljuk. 600 ml 2 N nátrium-hidroxid-oldathoz keverés közben 104 g (1 mól) nátrium-hidrogén-szulfitot, majd oldódás után néhány csepp etanolos fenolftalein indikátort adagolunk és még annyi nátrium-hidrogén-BZulfitot, hogy az oldat lila színe éppen eltűnjön. Az így nyert oldatot 15-18 °C-ra hűtjük, hozzáadunk 40-50 g darált jeget, és intenzív keverés közben hozzáadjuk a fenti -5 °C-on tartott diazónium-só-oldatot, majd olvadó jégfürdóben 30 percig kevertetjük az elegyek Ezután a narancssárga színű diazoszulfonát-oldatot keverés közben lassan max. 60 °C-ra melegítjük, ezen a hőmérsékleten 30 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
