200439. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált acetilén-vegyületek előállítására
9 HU 200439 B elegyben oldjuk, és az oldatot 300 g BW-820 szilikagélen (Fuji Davison K.K. Japán) kromatografáljuk, az eluálást 2 11:1 térfogatarányú diizopropil-éter-n-hexán eleggyel, majd 1,5 1 diizopropil-éterrel végezzük. Az eluátu- 5 mot összegyűjtjük és az oldószert csökkentett nyomóson desztillálva eltávolítjuk. A kapott 38,3 g olajos anyagot 400 ml 1 : 1 térfogatarányú etil-acetát-n-hexán elegyben oldjuk, és az oldatot 35 °C-ra melegítjük az 10 oldódás elősegítésére. Az oldatot keverés közben kb. 1 órán keresztül 5 °C-ra hútjük, a kivált sárga kristályos csapadékot leszűrjük, és szárítjuk. 34,7 g 2-(12-hidroxi-5,10-dodekadiinil)- 15 -3,5,6-trimetil-l,4-benzokinont kapunk, olvadáspontja 56-57 °C. Az elméleti hozam 93X, a felhasznált 2-[12-(2-tetrahidropiranil-oxi)-5,10-dodekadiinil]-l,4-dimetoxi-3,5,6-trimetil-henzolra számítva. 20 Az 1. példában leírtak szerint eljárva, de l,3-dimetil-2-imidazolidinon helyett 200 ml hexametil- foszfor-amidot használva l-(2-tetrahidropiranil-oxi)-2,7-oktadiint kapunk, a hozam 45X az 5-jód-l-pentinre számítva. 10 1. összehasonlító példa 2-11. összehasonlító példa A 2. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy l,3-dimetil-2-imidazolidinon helyett promoterként 200-200 ml 1. táblázatban felsorolt vegyületet használunk, és a kapott olajos anyagokat a 2. példában leírtak szerint analizáljuk. A 2-[12-(2-tetrahidropiranil-oxi)-5,10- -dodekadiinil]-l,4-dimetoxi-3,5,6-trimetil-benzol elméleti hozamait 2-(4-jód-butil)-l,4-dimetoxi-3,5,6-trimetil-benzolra számítva az 1. táblázatban ismertetjük. 1. táblázat Összehasonlító példa száma Promoter (X) Elméleti hozam 2. etilén-diamin 66 3. hexametil-foszfor-amid 71 4. N-metil-pirrolidin 19 5. dimetil-formamid 24 6. dimetil-szulfoxid 18 7. diglim 18 8. triglim 12 9. tetraglim 9 10. tetrametil- kar bamid 62 11. te trametilén- diamin 36 3. példa 45 20 ml tetrahidrofuránhoz nitrogénatmoszférában 4,7 g (0,12 mól) nátrium-amidot és 9,8 g (0,12 mól) 1-hexint adunk. A reakcióelegyet kb. 50 °C-ra melegítjük, és kb. 1 órán keresztül keverjük. Az elegyet kb. 50 0 °C-ra hütjük, és hozzáadunk 30 ml 1,3,4- -trimetil-2-imidazolidinont. A reakcióelegy hőmérsékletét 0 °C-on tartva az elegyhez kb. 30 perc alatt cseppenként hozzáadjuk 9,5 g (0,1 mól) etoxi- 55 -klór-etán 20 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát, majd az elegyet 50 °C-ra melegítjük, és 1,5 órán keresztül továbbkeverjük. A reakcióelegy hőmérsékletét kb. 25 °C-on tartjuk, és 50 ml telített, vizes ammóni- 60 um-klorid-oldatot, majd 40 ml vizet és 80 ml etil-acetátot adunk hozzá. A szerves fázist választótölcsérben elválasztjuk, és kétszer 60 ml vízzel mossuk. Az etil-acetátot csökkentett nyomáson desztillálva eltávolítjuk. 65 12,3 g (0,88 mól) l-etoxi-2-heptint kapunk, forráspontja 70-74 °C (2580 Pa nyomáson), a hozam az elméleti érték 88X-a, a felhasznált etoxi-klór-etánra számítva. 4. példa 40 ml tetrahidrofuránhoz nitrogénatmoszférában 6,9 g (0,30 mól) lítium-amidot és 12,6 g (0,10 mól) 7-oktin-l-olt adunk. Az elegyet kb. 40 °C-ra melegítjük, és kb. 1 órán keresztül keverjük. Az elegyet kb. 0 °C-ra hűtjük, majd hozzáadunk 50 ml 1,3,4-trimetil-2-imidazolidinont. A reakcióelegy hőmérsékletét 0 °C-on tartva az elegyhez kb. 30 perc alatt cseppenként 11,2 g (0,05 mól) 8-bróm-l-oktánsav 30 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát adjuk, majd 40 °C-ra melegítjük, és 2 órán keresztül továbbkeverjük. 7
