200396. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ezüst-halogenidet és heterociklusos kvaternersókat tartalmazó fényképészeti emulziók előállítására
1 HU 200396 B 2 A találmány tárgya: eljárás ezüst-halogenidet és heterociklusos kvaterner sókat tartalmazó fényképészeti emulzió előállítására konverziós módszerrel, inert zselatin és heterociklusos kvaterner sók felhasználásával. Az ezüst-halogenid fényképészeti emulziók előállításának régen ismert eljárása a konverziós módszer. Ez abban áll, hogy oldékonyabb ezüst-halogenidet, pl. ezüst-kloridot csapunk le, majd olyan halogénsót, pl. kálium-bromidot adunk hozzá, amely az előbbinél oldhatatlanabb ezüstsót képez, így a kezdeti kristályok felületi rétege átalakul az oldhatatlanabb vegyületté (P. GLAFKIDES: Photographic Chemistry, Vol. I. Fountain Press, London, 1958. 337-359. old.). A kristályok méret szerinti eloszlása ilyenkor alapvetően a lecsapás alatt alakul ki, s döntően függ a zselatinok gátlóanyag- és tioszulfát-tartalmától. Ez azonban zselatinonként erősen változik, ami a fotográfiai tulajdonságok ismételhetőségének romlását eredményezi. Ezt úgy küszöbölhetjük ki, hogy aktív mikrokomponenseket nem tartalmazó, ún. inert zselatint használunk, s a hiányzó vegyületeket alkalmas adalékanyaggal pótoljuk. Kézenfekvőnek tetszik, hogy ilyen adalékként a zselatinban egyébként is előforduló gátlóanyagokat (dezoxiribonukleinsav, adenin, stb.) és tioszulfátot alkalmazzunk. Az erre vonatkozó vizsgálatok azonban azt mutatják, hogy ezzel a módszerrel nem érhetők el a megkívánt fotográfiai jellemzők [(Szűcs,M„ Kiss, I.: Magyar Kémikusok Lapja, 35 (1980) 440)]. A találmány célja olyan alkalmas adalékanyagok bevezetése, amelyek segítségével a konverziós eljárással előállított emulziókból a kívánt kontrasztossággal, fényérzékenységgel és fátyol-tulajdonságokkal rendelkező fotográfiai rétegek készíthetők. A találmány alapja az a felismerés, hogy tiazol, imidazol és oxazol gyűrűt tartalmazó kvaterner sók lecsapáskor vagy a konverziós folyamat megindítása előtt történő adagolása, a szokásos kémiai érzékenyítés (kén, arany, redukciós eljárás, vagy ezek kombinációja) alkalmazása mellett, lehetővé teszi az optimális fotográfiai jellemzők kialakítását inert zselatint tartalmazó rétegekben. Heterociklusos kvatemersók felhasználása fotoemulziókban nem ismeretlen. Ezeket, közöttük a tiazol, benztiazol, oxazol, benzoxazol, szelenazol, benzszelenazol, imidazol, benzimidazol származékait, kivétel nélkül direkt-pozitív emulziókban, fátylasítószerként, a hordozóra való felvitel előtti adalék gyanánt, azaz a már kialakult, végleges kristályokhoz alkalmazzák. Ezt írják le pl. a 3,615,615 (1970), a 3,719,494 (1973), a 3,734,738 (1973), a 3,759,901 (1973), a 4,115,122 (1978) és a 4,306,016 (1981) sz. egyesült államokbeli szabadalmak. Direkt-pozitívnak azt a folyamatot nevezzük, amely negatív kép képzése, vagy a negatív kép előállítására irányuló közbenső kezelés nélkül képes pozitív képet létrehozni. Két főtípusa ismeretes: 1. vagy előzetesen fátylasított ezüst-halogenid szemcséket deszenzibilizátor jelenlétében exponálunk és előhívunk, 2. vagy (főleg belső) érzékenységi csírákat tartalmazó ezüst-halogenid szemcséket exponálunk és fátylasítószer jelenlétében hívunk elő. A direkt pozitív emulziók alapvetően abban térnek el bármely egyéb emulzió-típustól, hogy az előbbiekben ún. belső látenskép képződik a kristály felülete alatti tartományban; ezeket speciális, ún. mélységi előhívókban hívják elő, amelyek ezüst-halogenid oldószert, pl. nátrium-tioszulfátot tartalmaznak. Az egyéb típusú emulziókban a látenskép a kristály felületén keletkezik, s az előhíváshoz a szokásos, ún. felületi előhívók használatosak. A két emulziótípus közötti különbségre az jellemző, hogyha egy belső látensképet hordozó emulziót mélységi előhívóban hívunk elő, akár tízszeres maximális denzitást érünk el ahhoz az esethez képest, amikor ugyanilyen expozíció után felületi előhívót használunk. Ha viszont egy szokásos emulziót mélységi előhívóval kezelünk, az ezüst-halogenidoldó hatás miatt jóval kisebb maximális denzitást kapunk, mint felületi előhívóban. A direkt pozitív eljáráshoz használt emulziók, amint az az elmondottakból kitűnik, mind működési mechanizmusukban, mind adalékanyagaik szerepében jelentősen eltérnek e találmányban alkalmazott konverziós típusú emulzióktól. Ezen túlmenően e találmányban a heterociklusos kvaterner sók a konvertálandó kristályok képződése közben, vagy közvetlenül azután, de mindenképpen a konverziós folyamat kezdete előtt, azaz a végleges kristályok kialakulását megelőzően fejtik ki hatásukat, s nem fátylasítószerként, hanem szelektív érzékenyítő anyagként hatnak. Mindemellett, amint a példákból kiderül, a konverziós típusú emulzióba a konvertálás után (azaz, a kémiai érlelés alatt, vagy azután) bevitt heterociklusos kvaterner sóknak nincs fotográfiai hatásuk. A találmány szerint úgy járunk el, hogy inert zselatin jelenlétében ezüst-kloridot csapunk le, adott esetben jodidionok jelenlétében, a kristályképződés után bromid-, ill. bromid- és jodidionokat viszünk a rendszerbe, az átkristályosodási folyamat befejeztével a feleslegben lévő ionokat szükség szerint eltávolítjuk, a kristályokat kémiai érzékenyítésnek vetjük alá, majd az emulzióhoz hozzáadjuk a szokásos adalékanyagokat, miközben a lecsapáshoz, vagy lecsapás után, de a konverziós folyamat elindítása előtt, a (I) ill. (II) általános képletű kvaterner sót adagoljuk, 10-6 - 10-2 mól/mól AgHal mennyiségben. A találmány szerinti eljárásban a lecsapáshoz alkalmazott heterociklusos kvaterner sót vagy lecsapás előtt a zselatin oldathoz, vagy az ezüst-nitráttal egyidejűleg, de külön oldatban, adott esetben a lecsapáshoz használt sóoldatban adagoljuk. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott kvaterner sók általános képlete az (I) és (II) képletnek felel meg, ahol R1 és R2 - hidrogénatom, 1-5 szénatomos alkil-, 1-5 szénatomos alkoxi-, fenilcsoport vagy halogénatom, R3 - 1-5 szénatomos alkil-, vagy 1-4 szénatomos szulfoalkil-csoport, R4 - 1-5 szénatomos alkil-, vagy 1-5 szénatomos alkil-tio-csoport, Z - S, O, N X - szervetlen vagy szerves sav anionja, például halogenid-, perklorát-, toluolszulfonát-ion. Az (I) és (II) általános képletű vegyületekben az Rt, R2, R3 és R4 alkilcsoportok lehetnek: metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, terc-butil-, pentil-, izopentil és terc-pentil-csoport. Ugyanezek az alkil-maradékok szerepelhetnek az alkoxi- és alkiltio-csoport okban is. Halogén atomként a klór és a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 1
