200329. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként pirimidin-származékokat tartalmazó növényi növekedést szabályozó és fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
HU 200329 B Infravörös spektrum sávjai: 3260, 2960, 2210, 1560,1400,1220,1160,1120,1030,890,730 cm*1. NMR spektrum vonalai (90 MHz, CDCb): 0,84 (3H, d, J=63Hz), 1,0 (3H, t, J=63Hz), 1,05 (3H, d, J=6,5Hz), 1,6 (2H, sx, J=6,5Hz), 2,07 (1H, spt, J=6,5Hz), 238 (2H, t, J=63Hz), 2,68 (1H, s), 8,92 (2H, s), 9,13 (1H, s) ppm. Tömegspektrum csúcsértékei (m/z): 218 (M*), 175(100%). 3. példa 2-Metil-l -nentil-1 -fDÍrimidin-5-in-propan-l -ol fáz I. táblázatban feltüntetett 3. sz. vegvflletl előállítása 1,0 g (4,5 mmól), a 2. példa szerint előállított 2. sz. vegyidet 100 ml etanollal készített oldatához 1 g 5%os palládium/csontszén katalizátort adunk, és a reaktort 50 *C-on hidrogénnel 4,2 atmoszféra nyomásra töltjük fel. 24 óra elteltével a reaktort felnyitjuk, a katalizátort kiszűrjük, és a szűrletből lepároljuk az oldószert. A maradékot gyorskromatografálással tisztítjuk, adszorbensként szilikagélt, eluálószerként benzin/etil-acetát elegyet használunk. 0,38 g (38,77%) sárga, olajos terméket kapunk. Elemzés C13H22N2O képlet alapján: számított: C: 70,3, H: 9,9, N: 12,6%, talált: C: 70,6, H: 9,7, N: 12,5%. Infravörös spektrum sávjai: 3360. 2980, 1560, 1470,1420,1220,1130,910,760 cm*1. NMR spektrum vonalai (90 MHz, CDCb): 0,80 (3H, d, J=6,5Hz), 0,85 (3H, t, J=63Hz), 0,98 (3H, d, J=63Hz), 1,08-1,4 (6H, m), 1,88 (1H, s), 1,88 (2H, t, J=6,5Hz), 2,05 (1H, m), 8,78 (2H, s), 9,14 (1H; S) ppm. Tömegspektrum csúcsértékei (m/z): 222 (M*), 179 (100%), 151. 4. példa 2-Metil-l-f4-metil-pent-l-ini0-l-fpirimidin-5-i0- propan-l-ol fáz I. táblázatban feltüntetett 4. sz. vegyületl előállítása 1. lépés: 2-Metil-l-(pirimidin-5-il)-propan-l-ol előállítása 20 ml 2,6 mólos n-butil-líúum oldat (= 52 mmól n-butil-lítium) és 60 ml vízmentes tetrahidrofurán elegyébe -78 *C-on, 5 perc alatt 6,36 g (40 mmól) 5- bróm-pirimidin 30 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített hideg oldatát adjuk. 10 perc elteltével a reakcióelegybe 2,88 g (40 mmól) izobutiraldehid 30 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített hideg oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, és 16 órán át keverjük. Ezután az elegyet vízbe öntjük, és kétszer 100 ml éterrel extraháljuk. Aszerves extraktumokat egyesítjük, vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert lepároljuk. A maradékot gyorskromatografálással tisztítjuk, adszorbensként szilikagélt, eluálószerként benzin/éter elegyet használunk. Sárga, olajos terméket kapunk. 2. lépés: 2-Metil- l-(pirimid-5-il)-propan- 1-on előállítása 12,87 g (65 mmól) kn5m(VI)-oxid 500 ml vízmentes diklór-metánnal készített szuszpenziőjához 10,27 g (130 mmól) vízmentes piridint adunk, és az elegyet fél órán át keverjük. Ezután az elegybe keverés köz13 ben 1,52 g (10 mmól), az 1. lépés szerint előállított 2- metil-l-(pirimid-5-il)-propan-l-ol 100 ml vízmentes diklór-metánnal készített oldatát csepegtetjük. 2 óra elteltével a reakcióelegyet 1000 ml éterbe öntjük, majd szűrjük. A szűrletet négyszer400 ml réz-szulfát oldattal, majd kétszer400 ml vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A maradékot gyorskromatografálással tisztítjuk, adszorbensként szilikagélt, eluálószerként benzin/éter elegyet használunk. 0,72 g (48%) színtelen, olajos terméket kapunk. 3. lépés: A végtermék előállítása 0,27 g (3,3 mmól) 4-metil-pent-l-in 30 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített, -78 *C-os oldatához 13S ml 2,6 mólos n-butil-lítium oldatot (= 3,5 mmól n-butil-lítium) adunk, és az elegyet 10 percig keverjük. Az elegyhez 3,3 ml 1 mólos klór-tüán-trisz(izopropoxi)-oldatot (= 3,3 mmól reagens) adunk. 20 perc elteltével az elegyhez 0,5 g (33 mmól), az 1. lépés szerint előállított 2-metil-l-(pirimid-5-il)-propan-lon 20 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk, és az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. 16 óra elteltével a reakcióelegyet vfebe öntjük, és kétszer 100 ml éterrel extraháljuk. A szerves extraktumokat egyesítjük, telített vizes nátriumklorid oldattal mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A maradékot gyorskromatografálással tisztítjuk, adszorbensként szilikagélt, eluálószerként benzin/éter elegyet használunk. 0385 g (37%) sárga, olajos terméket kapunk. A termék mintája állás közben kristályosodik, és 543-553 *C-on olvadó halványsárga szilárd anyagot képez. Elemzés C14H20N2O képlet alapján: számított: C: 72,4, H: 8,6, N: 12,1%, talált: C: 71,9, H: 93, N: 12,0%. Infravörös spektrum sávjai: 3300, 2980, 2220, 1560, 17470, 1430, 1410, 1280,1230, 1170,1030, 910,890,730 cm*1. NMR spektrum vonalai (90 MHz, CDCb): 0,87 (3H, d, J=73Hz), 1,02 (6H, d, J=73Hz), 1,06 (3H, d, J=7,2Hz), 1,6-2,2 (2H, m), 2,04 (2H, d, J=63Hz), 23 (1H, széles), 8,93 (2H, s), 9,12 (1H, s) ppm. 5. példa 2- Metil-l -f3-metil-pent-l -inilVl-fpirimidin-5-inpropan-l-ol fáz I. táblázatban feltüntetett 5. sz. veevülef) előállítása 3- Metil-pent-1 -int a 4. példában leírt módon 2-metil-1 -(pirimid-5-il)-propan-1 -ónnal reagáltatunk. Színtelen, olajos terméket kapunk; fp.: 210 ‘C/1,00 mbar. Elemzés C14H20N2O képlet alapján: számított: C: 72,4, H: 8,5, N: 12,1%, talált: C: 71,8, H: 9,0, N: 11,8%. NMR spektrum vonalai (90 MHz, CDCb): 0,89 (3H, d, J=73Hz), 1,06 (3H, d, J=73Hz), 1,06 (3H, t, J=7,2Hz), 1,2 (3H, d, J=73Hz), 13 (2H, quin, J=7,2Hz), 2,02 (1H, sx, J=7,2Hz), 2,5 (1H, quin, J=7,2Hz), 3,04 (1H, s), 8,9 (2H, s), 9,1 (1H, s) ppm. Tömegspektrum csúcsértékei (m/z): 232 (M*), 189 (100%), 107. 6. Példa 2-Metil-l -f3-metil-pent-pentin-l -fpirimidin-5-in-14 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
