200315. lajstromszámú szabadalom • Új eljárás karbonsavkloridok előállítására
HU 200315 B A találmány tárgya új eljárás karbonsavkloridoknak karbonsavakból való előállítására. A kaibonsavkloridoknak karbonsavakból való előállítására már különféle eljárásokat ajánlottak (ld. például a „Methoden der organischen Chemie kézikönyv /Houben Weyl/, 8.kötetében a 464. és az azt követő oldalakat). így például az Areakcióvázlat szerint foszfor-pentakloridot használhatunk a savklorid előállítására. Ez azonban egy szilárd halmazállapotú reagens, a nedvességre érzékeny, következésképpen nem nagyon kényelmes a vele való munka. A foszfor-trikloriddal a B. reakcióvázlat szerint játszódik le a reakció. A reagenst nagy, 23 és 100% közötti feleslegben kell alkalmazni, és a hozamok a számtalan szekunder reakció miatt igen változóak (The Chemistry of Acyl Halides, Saul Patai, Intersciences Publishers — Wiley and Sons /1972/, 40-41. oldal). Ha tionil-kloriddal dolgozunk, a reakció a C. reakcióvázlat szerint játszódik le. Ebben az esetben katalizátor hozzáadására általában szükség van (H.M. Bosshard és munkatársai, Helv. Chem. Acta 62., 1633./1959/). Az oxalil-klorid, amely a savval a D. reakcióvázlat szerint reagál, nagyon toxikus és drága reagens (N.O.V. Sonntag és munkatársai, J. Am. Oil Chemist Soc.,21., 151./1954/). Foszgén alkalmazása esetén a reakció az E. reakcióvázlat szerint megy végbe. Ha katalizátort nem alkalmazunk, a reakciót magas hőmérsékleten és nagy nyomáson kell végezni (2.657.233. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Emellett a foszgén toxikus termék, ezért a felhasználásán alapuló gyártás igen speciális üzemet igényel az előállítás helyének közelében, mivel szállítása veszélyes. Azt találtuk, hogy a különböző ismert eljárások mindegyike rendelkezik valamilyen hátránnyal Vagy a savkloridokat melléktermékekkel együtt kapjuk vagy pedig toxicitási gondok miatt a reakciót nehéz megvalósítani. Következésképpen nagyon fontos volt olyan, karbonsavakból kiinduló savklorid előállítási eljárást keresni, amelyben kevésbé veszélyes anyagok kerülnek felhasználásra és nagyon tiszta savklorid előállítását teszi lehetővé. A jelen találmány ezeket a feltételeket teljesíti, és tárgya olyan savklorid előállítási eljárás, amelyből nem nagyon toxikus reaktánsokat alkalmazunk és szennyezések nem képződnek. A találmány szerinti eljárás olyan karbonsavklorid előállítási eljárás, amelyben tetraklór-etilén-karbonátot a megfelelő karbonsavval 80 és 160 *C közötti hőmérsékleten,reagáltatunk. A reakció az F. reakcióvázlat szerint játszódik le. A találmány szerinti eljárásban felhasznált tetraklór-etilén-karbonát ismert vegyület. Etilén-karbonát és klór fotokémiai reakciójával például a 2.816.287. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint könnyen előállítható: G. reakcióvázlat. A karbonsavak száma, amelyekkel e vegyidet reagál tatható, igen nagy és ezek a savak nagyon különbözőek: a kereskedelemben megkaphatók vagy ismert módon előállíthattak. Katalizátor alkalmazása nem szükséges, de adott 1 esetben alkalmazhatunk katalizátort Oldószert akkor használunk, ha arra valóban szükség van, például, ha a savhalogenid alacsony forráspontú vagy a savak magas hőmérsékleten olvadnak. A kapott savkloridok következésképpen nagyon tiszták, minden mellékterméktől mentesek. Az eljárás egyszerűen megvalósítható. A savkloridok elkülönítéséhez nincs feltétlenül szükség desztillációra, és ez az előny különösen jelentős bomlékony vagy magas forráspontú savkloridok előállításánál. A találmányt továbbiakban részletesen ismertetjük. A találmány szerinti eljárást különösen az R(COOH)n általános képlett! karbonsavak esetében alkalmazhatjuk, a képletben R jelentése egyenes szénláncú max. 20 szénatomos alkil- vagy alkenil-csoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, -CF3-csoporttal, fenoxi- vagy nitrocsoporttal helyettesített fenilcsoport vagy furan-2-ilcsoportés n értéke 1 vagy 2. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható savak közül példaként a következőket említhetjük; propionsav, vajsav, izovajsav, valeriánsav, izovaleriánsav, pivalinsav, hexánsav, oktánsav, dekánsav, laurinsav, palmitinsav, sztearinsav, triakontánsav, undecilénsav, akrilsav, metakrilsav, krotonsav, izokrotonsav, propargilsav, vinil-ecetsav, olajsav, ldór-ecetsav, diklór-ecetsav, tribróm-ecetsav, alfa-klór-propionsav, alfa-ldór-vajsav, malonsav, borostyánkősav, adipinsav, szebacinsav, malonsav-monometil-észter, borostyánkősav-monometil-észter, fenil-ecetsav, feniloxi-ecetsav, beta-fenil-propionsav, beta-fenil-oxipropionsav, ciklopropánkaibonsav, 2£-dimetil-3-(2- metil-propenil)-ciklopropánkarbonsav, ciklohexánkarbonsav, 1,4-ciklohexándikarbonsav, ciklohexénkarbonsav, 2-tienil-4-vajsav, metoxi-ecetsav, tiglinsav, angelikasav, fumársav, maleinsav, brasszidinsav, benzoesav, nitro-benzoesavak, fenoxi-benzoesavak, furánkarbonsav vagy trifluor-metil-benzoesavak. A tetraklór-etilén-karbonátot előnyösen az előzőleg felmelegített és a kiválasztott hőmérsékleten tartott reakcióelegyhez folyamatosan adagoljuk. Az átalakítandó savas csoportokra számítva 0,50 és 0,75, előnyösen 0,52 és OjS ekvivalens közötti mennyiségben alkalmazzuk. Amennyiben lehetséges, a reakcióhoz oldószert nem használunk. Ha olyan savkloridot készítünk, amelynek alacsony a forráspontja vagy a megfelelő savak olvadáspontja magas, például 140 *C feletti, egy vagy több közömbös oldószert, például klórozott alifás oldószereket, így 1,2-diklór-etánt vagy aromás oldószereket» így toluolt, xilolt, klór-benzolt és diklór-benzolokat alkalmazunk. Noha a reakcióhoz nincs feltétlenül szükség katalizátorra, a katalitikus vegyületek hozzáadása csökkentheti a reakcióidőt és/vagy a hőmérsékletet Katalizátorként olyan vegyületeket alkalmazunk, amelyek ismertek és a korábban leírt, savakból való savklorid előállítási reakciókban már felhasználásra kerültek. Katalizátorokat különösen a következő vegyületek közül választutik:- tercier aminok és hidrokloridjaik, különösen piridin és 4-NN-dimetil-amino-piridin (DMAP), 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
