200314. lajstromszámú szabadalom • Eljárás rhódium visszanyerésére rhódium-komplex-vegyületeket tartalmazó vizes oldatokból
HU 200314 B olajos réteg vagy cseppek formájában elválnak. Az elválasztást a fázisok egyszerű szétválasztásával végezhetjük el; akkor az alsó fázist eltávolítjuk. Előnyösen járhatunk el oly módon, hogy a ródium visszanyerését a vízoldhatlan ródium-vegyületek feloldására képes vízoldhatatlan szerves oldószerek hozzáadásával elősegítjük. A szerves oldószert az oxidáció előtt vagy az oxidáció folyamán adhatjuk hozzá. Eljárásunk különösen előnyös megvalósítási módja szerint az oldószert az oxidáció után 10-100 'C-on, előnyösen 20-70 *C- on, különösen előnyösen 40-60 *C-on adjuk a reakcióelegyhez. Szerves oldószerként benzolt, toluolt, xilolt, ciklohexánt, alifás karbonsavakat és karbonsavésztereket, vagy 5-10 szénatomos alifás és cikloalifás ketonokat alkalmazhatunk. Toluol és xilol alkalmazása különösen előnyösnek bizonyult A szerves oldószert és vízoldhatatlan ródium-vegyületet tartalmazó felső fázist az alul elhelyezkedő vizes oldattól elválasztjuk. A fázisokat 10-100 ‘C-on, előnyösen 20-70 'C-on, különösen előnyösen 40-60 °C-on választhatjuk szét egymástól. A ródium visszanyerésének teljessététele céljából az elválasztott vizes fázist - szükség esetén - friss szerves oldószerrel ismét extraháljuk és a fázisokat szétválasztjuk. Ezt a műveletet többször megismételhetjük. A vizes fázis egyszeri-háromszori attrakciója általában elegendő. A szerves fázisokat egyesítjük és további utókezelés nélkül közvetlenül felhasználhatjuk katalizátorkomponensként. Eljárhatunk azonban oly módon is, hogy a szövés oldószerben levő ródium-karboxilátot foszfin-ligandot tartalmazó vizes oldattal extraháljuk és ezt az extraktumot alkalmazzuk katalizátor-oldatként A találmányunk tárgyát képező eljárás segítségével a vizes oldatból az eredetileg jelenlevő ródium mennyiségének kb. 90-95%-a elválasztható. A maradék ródium a vizes fázisban marad és külön visszanyerhető. Eljárásunk további részleteit az alábbi példákban ismertetjük, anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. 1. példa 300 g A-oldatot (lásd 1. táblázat) és 18,55 g vizes nátrium-2-etil-hexanoát-oldatot (az oldat tömegére vonatkoztatva 65,8 tömeg% nátrium-só) üvegautok- Iávban keverés közben 100 *C-on és 0,4-0,45 MPa nyomáson 150 normál liter levegő bevezetésével oxidálunk. Az átalakulás 2 óra után véget ér. Ekkor az autokláv tartalmát lehűtjük. A képződő olajos fázist 60 g toluollal végzett extrakcióval, majd 50 g toluollal végrehajtott újabb extrakcióval elválasztjuk. A vizes oldatban az eredeti ródium-mennyiség 8,2%-a marad vissza. A kísérletet a fenti körülmények között megismételjük. A vizes oldat az eredeti ródium-mennyiség 7,5%-át tartalmazza. 2. példa Az 1. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy a vizes nátrium-2-etil-hexanoát-oldatot csak az oxidáció befejezése után ad5 juk 100 ’C-on hozzá. A vizes oldatot lehűtjük és toluollal kétszer extraháljuk. A vizes oldatban az eredeti ródium-mennyiség 75,1 tömeg%-a marad vissza. 3. példa 300 g B-oldatot (lásd 1. táblázat), 8,0 g vizes nátrium-2-etil-hexanoát-okiatot (az oldatra vonatkoztatva 65,8 tömeg% nátriumsó) és 5,0 g 2-etil-hexánsavat 1 liter térfogatú üvegautoklávba töltünk. Az elegye! 100 *C-ra melegítjük keverés közben, majd az oxidációt az előírt hőmérséklet elérése után hidrogénperoxid hozzáadásával elvégezzük; 5 perc alatt 10 g 30 tömeg%-os hidrogén-peroxidot adtaik hozzá és az elegyet saját nyomása alatt reagálni hagyjuk. Az oxidáció 30 perc után véget ér. Az üvegautokláv tartalmát lehűtjük és a vizes oldatot előbb 60 g toluollal elegyítjük, kirázzuk, majd a toluolos fázis elválasztása után 50 g toluollal ismét extraháljuk. A toluolos fázis elválasztása után a vizes oldatban az eredetileg jelenlevő ródium 6,2%-a marad vissza. 4. példa A 3. példát azzal a változtatássál végezzük el, hogy 8.0 g vizes nátrium-2-etil-hexanoát-oldat helyett 3,8 g nátrium-butirátot és 5,0 g 2-etil-hexánsav helyett 3.1 g vajsavat alkalmazunk. A toluolos extrakciót a 3. példában leírtak szerint végezzük el. A toluolos extráké ió után a vizes oldatban az eredeti ródiummennyiség 90,7%-a marad vissza. 5. példa 300 g a 3. példa szerint felhasznált vizes B-oldatot (összetételét az 1. táblázat tartalmazza) és 8,0 g nátrium-2-etil-hexanoát-oldatot (65,8 tőmeg% nátriumsó, az oldat tömegére vonatkoztatva) 1 liter térfogatú üvegautoklávba töltünk. Az elegyet keverés közben 100 *C-ra melegítjük és az oxidációt az előíírt hőmérséklet elérése után tiszta oxigén bevezetésével 0,5 MPa nyomáson elvégezzük. Az oxidáció 4 óra után véget ét. Az elegyet a 3. példában leírt módon lehűtjük és toluollal extraháljuk. A vizes oldatban az eredeti ródium-mennyiség 4,8%-a marad vissza. További kísérletben a fenti körülmények között az eredeti ródium-mennyiség 6,5%-át tartalmazó vizes oldatot nyerünk. 6. példa Az 5. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy a nátrium-2-etil-hexanoátoldathoz 5 g 2-etil-hexánsavat is hozzáadunk. Az oxidációt ugyancsak 100 ’C-on, azonban 2 (kán át végezzük. A elegyet végül a 3. példában leírt módon lehűtjük és toluollal extraháljuk. A vizes oldatban az eredeti ródium-mennyiség 4,7%-a marad vissza. További kísérletet végzünk el a fenti körülmények között, azonban 1 órás oxidációs időtartam mellett A vizes oldat az eredeti ródium-mennyiség 6,0%-át tartalmazza. 7 a-i) példa 300 g, az 1. táblázat szerinti C-oldatot és a 2. táblázatban megadott mennyiségű karbonsavval és nátrium-hidroxiddal elegyítünk és 1 liter térfogatú üvegautoklávba töltjük. Az elegyet keverés közben 6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
