200311. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként difenil-éter-származékokat tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
HU 200311 B trifenil-foszfónium-kloridből l,l,l-trifluor-2-(3,5- difluor-4-etoxi-fenil)-5-(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-pen~ ta-2,4-diént (2E,4E és 2Z,4E izomerek 5:1 arányú elegye) állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (400 MHz, CDCb): 1,40, 1,43 (3H, átfedő 11:5 arányban), 43,43 (12H, átfedő q), 6,4-7,4 (13H, m) ppm. (viii) 4-(Trifluor-metoxi)-a,cwx-trifluor-acetofenonból és ;H4-fluor-3-fenoxi-fenil)-prop-2-en-1 -iltrifenil-foszfónium-kloridból l,l,l-trifluor-2,4-diént (2E,4E és 2Z,4E izomerek 85:15 arányú elegye) állítunk elő. Az izomer-elegy kromatográfiás szétválasztása során tiszta 2E.4Z izomert (A tornác) és 2E.4E és 2Z.4E izomerek 1:1 arányú elegyőt (B termék) kapjuk. Az „A termék NMR-spektromának vonalai (CDCb): 6,45 (1H, dd), 6,78 (1H, d), 6,9-7,4 (13H, m) ppm. A „B termék NMR-spektrumának a fentieken kívül az alkén-tartományban, körülbelül 6,65 ppm-nél a Z izomerre jellemző további vonal jelenik meg. (ix) 4-(Trifluor-metoxi)-a,a-difluor-a-klór-acetofenonból és 3-(4-fluor-3-fenoxi-feniI)-prop-2-en- 1 -il-trifenil-foszfónium-kloridból 1,1-difluor-1 -klór-2-(4-/trifluor-metoxi/-fenil)-5-(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-penta-2,4-diént (2E,4E és 2Z,4E izomerek 12:1 arányú elegye) állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 632 (dd) és 6,77 (d) (2E,4E izomer), 6,45 (d) és 6,7 (d) 2Z,4E izomer), 6,9-73 (nt) ppm. (x) 4-(Trifluor-metoxi)-ot,a-difluor-a-klór-acetofenonból és 3-(3-fenoxi-fenil)-prop-2-en-1 -il-trifenil-foszfónium-kloridből 1,1 -difluor-1 -klór-2-(4- /trifluor-metoxi/-fenil)-5-(3-fenoxi-fenil)-penta-°4 diént (2E.4E és 2Z,4E izomerek 13:1 arányú elegye) állítunk elő. A 2E,4E izomert nagynyomású folyadékkromatorgáfiás úton különítjük el 93%-os tisztaságban. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 6,44 (1H, dd), 6,8-7,4 (15H, m) ppm. Molekula-ion: 466/468 m/e. 26. példa 1.1- Difluor-2-(4-/trifluOT-metoxi/-fenil)-5-(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-penta-2,4-dién (2E,4E és 2Z,4E izomerek 9:1 arányú elegye) előállítása 1.1 -Difluor-1 -ldór-2-(4-/trifluor-metoxi/-fenil)-5- (4-fluor-3-fenoxi-fenil)-2,4-diént a 8. példában leírt módon tri-n-butil-ón-hidriddel redulálunk. A terméket 2E.4E és 2Z,4E izomerek 9:1 arányú elegye formájában kapjuk. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 6,18 (1H, CHF2, t, J=54 Hz), 6,4-7,4 (15H, m) ppm. 27. példa 1.1- Difluor-2-(4-/trifluor-metoxi/-fenil)-5-(3-feno xi-fenil)-penta-2,4-dién (2E,4E és 2Z.4E izomerek 5:1 arányú elegye) előállítása 1.1 -Difluor-1 -klór-2-(4-/trifluor-metoxi/-fenil)-4-(3-fenoxi-fenil)-penta-2,4~í';ént a 8. példában leírt módon tr? •n-budl-ón-hidtVyW redukálunk. A tennél-e:. utói , : ^ í is nagynyomású folyadékkromaiográfiás úton tisztítjuk. A terméket 2E,4E és 2Z4E izomerek 5:1 arányú elegye formájában kap31 juk. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 6,27 (1H, t, J=54 Hz), 6,6-7,4 (16H, m) ppm Molekula-ion: 432 m/e. 28. példa E-3-(4-Fluor-3-fenoxi-fenil)-prop-2-en-1 -il-foszfonsav-dimetil-észter előállítása 1 g (3-(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-1 -klór-prop-2-én és 0,95 g trimetil-foszfit elegyét 6 órán át nitrogén atmoszférában 125 *C-on tartjuk. Gáz-folyadékkromatográfiás elemzés szerint a reakció ekkor végetér. Az elegyet lehűtjük, vízbe öntjük, és kloroformmal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, vízzel kétszer mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk és bepároljuk. Olajos maradékként 1,3 g E-3-(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-prop-2-en-l-il-foszfonsavdimetil-észtert kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 2,73 (2H, dd és finom csatolás), ,374 (6H, d), 6,0 (1H, m), 6,42 (1H, dd), 6,9-7,4 (8H, m) ppm. 29. példa 1,1 -Difluor-1 -klór-2-(4-/trifluor-metoxi/-fenil)-5- (3-fenoxi-4-fluor-fenil)-penta-2,4-dién (2E,4E és 2Z,4E izomerek 2:1 arányú elegye) előállítása 0,2 g 3-(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-prop-2-en-l-ilfoszfonsav-dimetil-észter 5 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatába szobahőmérsékleten, nitrogén atmoszférában 0,24 ml 23 mólos hexános nbutil-lítium oldatot csepegtetünk. Areakcióelegy sötétvörösre színződik. Az elegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd az elegybe 0,164 g 4- (triflu«-metoxi)-a,a-difluor-a-klór-acetofenon 2 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük. Az elegyben 30 perc elteltével gáz-folyadék kromatográfiás elemzéssel kiindulási anyag már nem mutatható ki. A reakciőeiegyhez vizet adunk, és a terméket kloroformmal kivonjuk. A szerves fázisokat szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A cím szerinti terméket kapjuk. A tennék - más módszerrel előállított, hiteles mintával összehasonlítva - a 2E,4E és 2Z,4E izomereket 2:1 arányban tartalmazza. 30. példa 2-(4-Etoxi-fenil)-5-(3-fenoxi-fenil)-1,1,1 -trifluorpentán előállítása 0,4 g 2-(4-etoxi-fenil)-3-(3-fenexi-fenil)-l,l,ltrifluor-pent-2-én (E és Z izomerek elegye), 20 ml etanol és 50 mg 10 tömeg%-os palládium -csontszén katalizátor elegyét 2 atmoszféra hidrogénnyomáson 1 órán át, majd 4 atmoszféra hidrogénnyomáson 4 órán át keverjük. A katalizátort kiszúrjuk, és a szűrlétből csökkentett nyomáson lepároljuk az etanolL A maradékot kloroformban oldjuk, az oldatot vízzel kétszer mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, végül az oldószert csökkentett nyomáson lepároljulk. Az olajos maradékot rövid szilikagél-oszlopon kTomatografáljuk, eluálószerként 2:25 térfogí’t : nyű etil-acetát: hexán elegyet használunk. 0,32 g színtelen, olajos 2-(4-etoxi-fenil)-3-(3-fenoxi-fenil)-1,1, i -ín " ior-pentánt kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,42 (t, 3H), 13 (m, 2H), 1,9 (m, 2H), 235 (ni, 2H), 3,16 (m, 1H), 4,03 (q, 2H), 6,75-7,4 (m, 13H) ppm. 32 5 10 15 20 '.5 30 35 ,ő 45 50 •J--J 60 65 17
