200311. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként difenil-éter-származékokat tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
HU 200311 B 7,7-7,9 (15H, m) ppm. 23. példa A 22. példában leírt eljárással állítjuk elő a következő vegyületeket a megfelelő kiindulási anyagokból: (i) 4-Fluor-3-benzil-benzaldehidből (előállítását a 42. példában ismertetjük) 3-(4-fluor-3-bcnzil-feni!) prop-2-en-l-il-trifenil-foszfónium-kloridot állítunk elő. A reakció első lépésében az aldehid oldatát 5 *C- on adjuk hozzá a vinil-magnézium-bromidhoz. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 3,90 (2H, s), 5,1 (2H, dd), 5,8 (1H, m), 6,65 (lH,dd), 6,8-7,9 (23H, m) ppm. (ii) 3-Fenoxi-benzaldehidből 3-(3-fenoxi-fenil)prop-2-en-1 -il-trifenil-foszfónium-kloridot állítunk elő. NMR-soektrum vonalai (CDCb): kb. 4,7 (1H, m), vb. 6,1 (1H, m), 6,5 (1H, dd), 6,8-74 (9H, m), 7,65-7,9 (15H, m) ppm. 24-példa 1,1,1 -Trifluor-2-(4-/triíluor-metox i/-fenil)-5-(3-fe noxi-fenil)-penta-2,4-dién (2E,4E és 2Z,4E izomerek 6:1 arányú elegye) előállítása 8,2 3-(3-fenoxi-efnil)-prop-2-en- 1-il-trifenil-foszfőnium-klorid 100 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített, 0 ’C-os szuszpenziójába 6,4 ml 2,5 mólos n-hexános n-butil-lítium oldatot csepegtetünk. A reakcióelegy sötésvörösre színeződik. Areakcióelegyet további 30 pericg 0 'C-on keverjük, majd az elegybe 3,87 g 4-(trifluor-metoxi)-a,a,a-trifluor-acetofenon 50 ml vízmentes tetrahidrofúránnal készített oldatát csepegtetjük. Az további 1 órán át keverjük, majd vízbe öntjük, és dietil-éterrel extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószer csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot szilikagéllel és dietil-éterrel keverjük össze, és a keveréket bepároljuk. A maradékot rövid szilikagél-oszlop tetejére visszük fel, és a terméket 10 térfogat% dietil-étert tartalmazó n-hexánnal eluáljuk. Az eluátumot csökkentett nyomáson bepároljuk, és az olajos maradékot nagynyomású folyadékkromatográfiás úton tisztítjuk. Eluálószerként IQ térfogat% diklór-metánt tartalmazó n-hexánt használunk. 4,24 g 1,1,1 -trifluor-2- (4-/trifluor-metoxi/-fenil)-5-(3-fenoxi-fenil)-penta-2,4-diént kapunk 2E,4E és 2Z,4E izomerek 6:1 arányú elegye formájában. Nagynyomású folyadékkromatográfiás elválasztással (eluálószer: 1 térfogati etil-acetátot tartalmazó n-hexán) a 2E,4E izomert (főtermék) 96%-os tisztasággal különítjük el. A 2E,4E izomer NMR-spektrumának vonalai (CDCb): 6,55 (1H, dd), 6,8-7,4 (15H, m) ppm. Az izomer-elegy 19F NMR-spektrumának vonalai (CDCb, CFCb-ra vonatkoztatva): -56,88 (E izomer, CF3, s), -58,18 és -58,33 (CF30,2s), -65,2 (Z izomer, CF3, s) ppm. 25. példa A 24. példában lefrt eljárással állítjuk elő a következő vegyületeket a megfelelő kiindulási anyagokból: (i) 4-Etoxi-a,a,a-trifluor-acetofenonból és 3-(4- Ouor-3-benzil-fenil)-prop-2-en-l-il-trifenil-foszfóni 29 um-kloridból 1,1,1 -trifluor-2-(4-etoxi-fenil)-5-(4- fluor-3-benzil-fenil)-penta-2,4-diént (2E,4E és 2Z,4E izomerek 86:14 arányú elegye) állítunk elő. .NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,4 (3H, t), 4,0-4,15 (2H, lq), 3,95,4,0 (2H, s), 6,4-7,4 (15H, m) pp. (II) 4-(Trifluor-metoxi)-a,a,a-trifluor-acetofenonból és 3-(4-f;uor-3-benzil-fenil)-prop-2-en-l-ií trifenil-foszfónium-kloridból l,l,l-triflucr-2-(4 /trifluor-metoxi/-fenil)-5-(4-fluor-3-benzil-fenil)-pet ta-2,4-diént (2E,4Z és 2E,4E izomerek 86:14 arányú elegye) állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CDCb). 3,95,4,0 (2H 2H), 6,4-7,4 (15H, m) ppm. (iii) 4-Etoxi-a,a-difluor-acetofenonból és 3-(3-fenoxi-fgenil)-prop-2-en-í-il-trifenil-foszfónium-klori ból l,l-chfluor-2-(4-etoxi-fenil)-5-(3-fenoxi-fenil) penta-2,4-diént (2E,4E és 2Z,4E izomerek 3:1 arányi elegye) állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CDCb): kb. 1,4 (3H, át fedő t), kb. 4,1 (2H, átfedő q), 6,26 (1H, t, J=56 Hz), 6,6-7,4 (16H, m) ppm 1TNMR-spektrum vonalai (CDCb, CFCb-ra vo nrtkoztatva): -111,4 és -112,8 (átfedő dublettek 3:1 arányban) ppm. Molekula-ion: 392 m/e (mindkét izomerre) (iv) 4-Etoxi-a,a-difluor-a-klór-acetofenonból & 3-(3-fenoxi-fenil)-prop-2-en-l-il-trifenil-foszfónium kloridból 1,1 -difluor-1 -klór-2-(4 -etoxi-fenil)-5 (3(fenoxi-fenil)-penta-2,4-diént (2E,4E és 2Z.4E izomerek 4:1 arányú elegye) állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CDCb): kb. 1,45 (3H, átfedő 0, kb. 4,10 (2H, átfedő q), 6,4 -7,4 (!6H, m) ppm. 1T NMR-spektrum vonalai (CDCb; CFCb-ra vonatkoztatva): -43,9 és -51,3 (CF2CI, 2s 1:4 arányban) ppm. A termék kevés reagálatlan kiindulási acetofenont is tartalmaz, amit úgy távolítunk el, hogy a terméket csökkentett nyomáson hevítjük. (v) 3,5-Difluor-4-(trifluor-metoxi)-a,a-trifluoracetofenonból és 3-(3-fenoxi-fenil)-prop-2-en-1 -il - trifenil-foszfónium-kloridból 1,1,1 -trifluor-2-(3,5- difluor-4-/trifluor-metoxi/fenil)-5-(3-fenoxi-fenil) penta-2,4-diént (2E,4E és 2Z,4E izomerek elegye) álltunk elő. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 6,33 (dd), 6,65 (d), 6,8 (d), 6,9-7,4 (m) ppm. Ezt a vegyületet a (vi) pont szerinti vegyülettel VI pezett keverék formájában kapjuk a megfelelő aceto fenonok keverékéből kiindulva. A (v) és (vi) pont sze - rinti vegyületeket nagynyomású folyadékkromatográfiás úton különítjük el egymástól. (vi) 2-Bróm-4,6-difluor-5-(trifluor-metoxi)' a,a,a-trifluor-acetofenonból és 3-(3-fenoxi-fenilV prop-2-en-l-il-trifenil-foszfónium-kloridból 1,1,1 trifluor-2-(2-bróm4,6-difluor-5-Arifluor-metoxi/-fe nil)-5-(3-fenoxi-fenil)-penta-2,4-diént (2E,4E h 2Z,4E izomerbe 1:1 arányú elegye) állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 6,2 (dd), 6,56 (d), 6.82(d), 6,9-7,45 (m) ppm. iyF NMR-spektrum vonalai (CDCb, CFCb-ra vonatkoztatva): -57,86 (CF3, d, Z izomer), -65,‘T CF; d, E izomer), -60,25, -60,275 (OCF3, átfedő t), kb. 117,4, -121,7 (gyűrűn lévő F, átfedő m) ppm. (vii) 3,5-Difluor-4-etoxi-a,a,a-trifluor-acetofenonból és 3-(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-prop-2-en-1 -il-30 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 16
