200310. lajstromszámú szabadalom • Eljárás krizantémsav és észterei racemizálására, valamint racém cisz-izomerek, racém transz-izomer formába való átalakítására
HU 200310 B cisz:transz=6,0:94,0. IQ. példa 50 ral-cs lombikba, nitrogénatmoszférában 1,0 g (±>cisz-krizantémsavat, 83 g klór-benzolt és 0,018 g izopropil-benzol-hidroperoxidot mérünk. 15-20 'C-on, keverés közben hozzáadunk 0,032 g alumínium-brómiddt 03 g klór-benzolban, majd az elegyet 30 precen át tovább keverjük. A ieakcióelegyhez 5,0 g hexánt és 1,0 g 10%-os sósavoldatot adunk, és a szerves fázist elválasztjuk. A szerves fázis krizantémsav-tartalma gázkromatográfiás meghatározás szerint 0,984 g, az izomerek aránya cisz:tiansz=6,6:93,4. ILpélda 30 ml-es lombikba nitrogénatmoszférában 2,0 g krizantémsav-etil-észtert (összetétele: (+)-cisz-izomer 2,4%, (-)-dsz-izomer 153%, (+)-transz-izomer 12,1%, (-)-transz-izomer 703%), 8,0 g dioxánt és 0,05 g terc-butil-hidroperoxidot mérünk. 20 *C-on, keverés közben hozzáadunk 0,16 g alumínium-bromidoL A reakcióelegyet 1 órán át keverjük. A katalizátort kevés víz hozzáadásával elbontjuk, és a kapott elegyet csökkentett nyomáson koncentráljuk. A maradékhoz 10 ml toluolt adunk és az elegyet 1 ml 20%os sósavoldattal, 1 ml 10%-os nátrium-hidroxid-oldattal, majd 1 ml telített nátrium-klorid-oldattal mossuk. Az oklószert csökkentett nyomáson ledesztillálva 1,95 g maradékot kapunk. A maradékot85-88 *C- on 12901*8nyomáson desztillálva 1,87 g terméket kapunk. Atermék IR-spektruma azonos akrizantémsavetil-észter IR-spektxűmával. A terméket ezután ismert módon hidrolizálva 1,57 g krizantémsavat kapunk (forráspontja 3323 Pa nyomáson 110-119 *C). A sav optikai izomer-összetételét az 1. példában teirt módon határozzuk meg. Az izomerelegy összetétele az alábbi: (+)-<ász 2,9% (-)-cisz 33% (+)-transz 463% (•jhtransz 47,7%. 12. példa 30 ml-es lombikba nitrogénatmoszférában 2,0 g krizantémsav-etil-észtert (összetétele: (+)-cisz-izomer 2,4%, (-)-cisz-izomer 153% (+)-transz-izomr 12,1% (-)-transz-izomer 703%) és 6,0 g toluolt mérünk. 20 *C-on, keverés közben, nitrogénatomoszférában egyidejűleg hozzácsepegtetünk 037 g alumínium-bromidot 1,0 g toluolban és 0,09 g terc-butil-hidroperoxidot 1,0 g toluolban. Az elegyet a fenti hómérsékleten 13 órán át keverjük, majd a 11. példában leírt módon kezeljük. 1,68 g terméket kapunk, forráspontja 85-88 *C 1290 Pa nyomáson. A tennék IR-spektruma megegyezik a krizantémsavetil-észter IR-spektrumával A tennék Ids mennyiségét hidrolizáljuk és (+)-2-oktiI-észterré alakítjuk, majd gázkromatográfiásán meghatározzuk az izomerelegy összetételét Az alábbi eredményeket kapjuk: (+)cisz 3,1% (-)-cisz 2,9% (■MJ-öansz 44,4% (-J-íssasz '49,6%. 7 13. példa 30 ml-es lombikba nitrogénatmoszférában 2,0 g krizantémsav-n-butil-észtert (összetétele: (+)-ciszizomer 1,1%, (-)-cisz-izomer 183%, (+)-transz-izomer 33%, (->transz-izomer 76,6%) és 6,0 g klór-benzolt mérünk. 30 *C-on, keverés közben, nitrogénatmoszférában egyidejűleg hozzácsepegtetünk 036 g alumínium-bromidot 1,0 g klór-benzolban és 0,09 g terc-butü-hidroperoxidot 1,0 g klór-benzolban. A reakcióelegyet a fenti hómérsékleten 2 (kán át keverjük, majd a 11. példában leírt módon kezeljük. 132 g terméket kapunk, forráspontja 105-106 *C 258 Pa nyomáson. A termék IR-spektruma azonos a krizantémsav-n-butil-észter IR-spektrumával A tennék kis mennyiségét hidrolizáljuk, majd az optikai izomerek arányát gázkromatográfiásán meghatározzuk. Az alábbi eredényeket kapjuk: (+)-cisz 4,9% (-)-cisz 5,1% (+)-transz 42,4% (-)-transz 47,6%. 14. példa 30 ml-es lombikba nitrogénatomoszférában 13 g (-)-cisz-krizantémsav-etil-észtert 8,0 g dioxánt és 0,0092 g terc-butil-hidroperoxidot mérünk. 15-20 ‘C-on, keverés közben hozzáadunk 0,027 g alumüiium-bromidot 03 g dioxánban. Egy óra múlva a reakcióelegyhez vizet adunk. Az oldatot csökkentett nyomáson koncentráljuk. A maradékhoz hexánt adunk. Az odlatot híg sósavoldattal híg nátrium-hidroxidoldattal, majd telített nátrium-klorid-ddattal mossuk. Az oldatot vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, és az oldószert vákuumban ledezstilláljuk. 1,0 g olajos terméket kapunk, amely gázkromatográfiás elemzés szerint 0,947 g krizantémsav-etil-észtert tartalmaz. Atermék Ids mennyiségét hidrolizáljuk és az optikai izomerek arányát gázkromatográfiásán meghatározzuk. Az alábbi eredményeket kapjuk: (+)-cisz 2,9% (-)-cisz 8,6% (4>transz 43,4% (-)-transz 45,1%. 30 ml-es lombikba nitrogénatmoszférában 1,0 g (±)-cisz-krizantémsav-etil-észtert, 8,0 g dioxánt és 0,0092 g terc-butil-hidroperoxidot mérünk 20 *C-on, keverés közben hozzáadunk 0,027 g alumínium-bromidot 03 g dioxánban. Egy óra múlva a reakcióelegyet a 14. pédlában leírt módon kezeljük 13 g olajos terméket kapunk A termék gázkromatográfiás elemzés szerint0,947 g krizantémsav-etil-észtert tartalmaz. A gázkromatográfiásán meghatározott izomer-összetétel az alábbi: cisz: 11,4%, transz 88,6%. 16. példa 30 ml-es lombikba nitrogénatmoszférában 23 g (±)-krizantémsav-etil-észtert (císz:transz = 35:65), 8,0 g toluolt és 0,046 g terc-butil-hidroperoxidot mérünk 15-21 ‘C-on keverés közben hozzáadunk 0,14 g alumínium-bromidot 03 g toluolban. Egy óra múlva & iáaisióelegyJtez híg sásavoídatci adva sltoíjiiSi: a katalizátort. A vizes fázist elválasztjuk és a szerves fázist híg nátrium-hidroxid-oldattal, majd telített nát-8 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
