200310. lajstromszámú szabadalom • Eljárás krizantémsav és észterei racemizálására, valamint racém cisz-izomerek, racém transz-izomer formába való átalakítására
HU 200310 B rium-klorid-oldattal mossuk. Az oldatot vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. 2,0 g olajos terméket kapunk. A terméket desztillálva 1,84 g anyagot kapunk, forráspontja 85-88 *C, 1290 Pa nyomáson. A termék IR-spektruma azonos a krizaniémsav eül-észtat Kispektrumával. A gázkromatográfiásán meghatározott izomer-arány az alábbi: cisz 7,2%, transz 92,8%. 17. példa A 11. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy krizantémsav-etil-észter helyett 2,63 g krizantémsav-benzil-észtert (Összetétele: (+)-ciszizomer 2,7%, (-)-cisz-izomer 20,1%, (+)-transz-izomer 10,8% és (-)-transz-izomer 66,4%), 8,0 g dioxán helyett 16,Og dioxánt, 0,05 g terc-butil-hidroperxodi helyett 0,028 g tcrc-buíil-hidroperoxidot és 0,16 g alum ínium-bromid helyett 0,14 g alumínium-bromidot használunk. 2,40 g krizantémsav-benzil-észtert kapunk, forráspontja 130-131 ‘C, 1033 Pa nyomáson. A tennék egy részét ezután a szokásos módon hidrolizáljuk és meghatározzuk az izomer-összetételt. Az izomerelegy összetétele az alábbi: (+)-cisz 23% (-)-cisz 2,5% (+)-transz 473% (-)-transz 48,1%. 18^ példa All. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy krizantémsav-etil-észter helyett 2,80 g krizantémsav-(p-metoxi-fenil)-észtert (összetétele: (+)-cisz-izomer 2,7%, (-)-cisz-izomer 20,1%, (+)transz-izomer 103%, (-)-transz-izomer 66,4%), dioxán helyett 16,0 g klór-benzolt, 0,05 g helyett 0,028 g terc-butil-hdiroperoxidot, és 0,16 g helyett 0,14 g alumínium-bromidot használunk. 2,48 g krizantémsav-(p-metoxi-fenil)-észtert kapunk, forráspontja 121-128 *C, 11,61 Pa nyomáson. A tennék egy részét a szokásos módon hidrolizáljuk, és meghatározzuk az izomer-összetételt. Az izomerelegy összetétele az alábbi: (+)-cisz 3,1% (-)-cisz 2,6% (+)-transz 46,9% (-)-transz 47,4%. líLpélda A 11. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy krizantémsav-etil-észter helyett 2,55 g krizantémsav-ciklohexil-észtert (összetétele: ciszizomer 35,0%, transz-izomer 65,0%), dioxán helyett 16,0 g klór-benzolt, terc-butil-hidróperoxid helyett 0,047 g kumén-hidrogén-peroxidot és 0,16 g helyett 0,14 g alumínium -bromodot használunk. 2,24 g krizantémsav-ciklohexil-észtert kapunk, forráspontja 110-115 *C, 38,7 Pa nyomáson. A tennék izomer-aránya az alábbi: cisz 53% transz 94,8%. 2ÍLpélda A 16. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy toluol helyett 18,0 g tetrahidrofuránt, 9 és alumimum-bromid toluolos elegye helyett 03$ S alumínium-n-butil-dibromidot használunk, 1,0 ml 1: 034 térfogatarányú ciklohexán-hexán elegy ten. A tennék izomer-aránya az alábbi: cisz 5,9% transz 90,1%. 21. példa A 11. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy krizantémsav-etil-észter helyett 2,0 g dl-krizantémsav-dl-mentU-észtert (összetétele: ciszizomer 35,0%, transz-izomer 65%), dioxán helyett 16,0 g toluolt, 0,05 g helyett 0,03 g terc-butü-hidroperoxidot és alumínium-bromid helyett033 g alumínium-dibromid-etoxidot használunk, 1,0 ml 1:1 térfogatarányú cildobexán-dioxán elegyben. 1,75 g dl-krizantémsav-dl-mentil-észtert kapunk, forráspontja 105-120 *C, 1935 Pa nyomáson. A tennék izomer-aránya az alábbi: cisz 4,5% transz 953%. 22. példa Az 5. példában leírtak szerint járunk el, azzal az altéréssel, hogy krizantémsavként 1,71 g krizantémsavat (összetétele: (+)-cisz-izomer2,7%, (-)-cisz-izomer 20,1%, (+)-transz-izomer 10,8%, (-)-transz-izomer 66,4%), 9,0 g helyett 16,0 g toluolt, 0,005 g helyett 0,05 g terc-butil-hidroperoxidot és alumíniumb.omid helyett 035 g alumínium-dim ertil-brom időt használunk 23 ml 1: 1 térfogatarányú ciklohexándietil-éter elegyben. Areakció befejeztével a termékként kapott krizantémsav izomer-arányát gázkromatográfiás eljárással határozzuk meg. 10 A törnék izomer-aránya az alábbi: (+)-cisz 2,2% (-)-cisz 23% (+)-transz 46,9% (-)-transz 48,6%. 23. példa A4, példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy krizantémsavként 2,0 g krizantémsavat (összetétele: (-t-)-cisz-izomer 2,7%, (-)-cisz-izomer 20,1%, (+>transz-izomer 10,8%, (-)-transz-izomer 66,4%), toluol helyett 18,0 g dioxánt, terc-butil-hidroperoxid helyett 0,067 g 60%-os vizes hidrogén-peroxidot, és 0,12 g alum ínium-bromid helyett 0,48 g alumínium-bromidot használunk, és a reakciót 15-20 *C helyett 80 ‘C-on játszatjuk le. Atermékkéntkapott krizantémsav összetételét gázkromatográfiás eljárással határozzuk meg. A tennék izomer-aránya az alábbi: (+)-cisx 2,7% (-)-cisz 2,9% (+)-transz 42,8% (-)-transz 51,6%. I. kísértet A 14. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy 0,027 g alumínium-bromid helyett 0,034 g alumínium-kloridot, és 0,0092g helyett 0,023 g terc-butil-hidroperoxidot használunk. A kapott krizantémsav-etil-észter optikai izomer összetétele az alábbi: 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
