200259. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként fluorozott étereket tartalmazó inszekticid és akaricid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
15 Hü 200259 B 16 pott 48 g olajos maradékot frakcionáltan desztilláljuk. 64 °C/0,l-0,2 Hgmm-en három frakciót különítünk el; az első frakció 1,2 g 75%-os tisztaságú, a második frakció 13 g 91%-os tisztaságú, mig a harmadik frakció 5 2,4 g 85%-os tisztaságú 4-etoxi-trifluor-acetofenon (a frakciók tisztaságát gáz-folyadék kromatográfiás úton határoztuk meg.) A fő frakciót további tisztítás nélkül használjuk fel. 10 XH NMR spektrum vonalai (CDCI3): 1,46 (3H, t), 4,15 (2H, q), 7,0 (2H, m), 8,05 (2H, m) ppm. Infravörös spektrum jellemző sávja (folyadékfilm): 1710 cm-1. 15 (B) módszer: Trifluor-ecetsav-anhidridból kiinduló szintézis 20,0 g magnóziumforgács, 50 ml dietil-éter és egy jódkristály (körülbelül 0,5 g) elegyéhez keverés közben, nitrogénatmoszfé- 20 rában, lassú ütemben 150 g 4-bróm-etoxi- benzol 200 ml dietil-éterrel készített oldatát adjuk. Körülbelül 35 ml reagens-oldat beadagolása utón a reakcióelegyet a reakció beindulásáig enyhén melegítjük, majd az oldat 25 beadagolásának ütemét úgy szabályozzuk, hogy az elegy enyhe forrásban maradjon. Az oldat beadagolása után az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten (körülbelül 22 °C-on) keverjük, majd külső hűtéssel 0 °C-ra hűtjük, 30 és az elegybe 203 g trifluor-ecetsav-anhidrid 100 ml dietil-éterrel készített oldatát adagoljuk. Kezdetben az oldatot cseppenként adagoljuk, majd az adagolás ütemét úgy szabályozzuk, hogy az elegy enyhe forrásban ma- 35 radjon. Az oldat beadagolása körülbelül 20 percet igényel. Ezután az elegyet még 45 percig keverjük, majd zúzott jégre öntjük, és az (A) módszernél közöltek szerint feldolgozzuk. Desztilláció után 35 g 4-etoxi-tri- 40 fuor-acetofenont kapunk. 4. példa 45 A 3. példában leirt (A), illetve (B) módszerrel állítjuk elő a következő vegyületeket a megfelelő kiindulási anyagokból: (i) 4-Bróm-metoxi-benzolból és trifluor-ecetsav-anhidridból 4-metoxi-oC,cC,oC-trifluor- 50 -acetofenont állítunk elő. XH NMR-spektrum vonalai (CDCte): 3,90 (3H, s), 7,02 (2H, d), 8,05 (2H, d) ppm. GLC Ri=3,75 perc (50-280 °C-on futtatva) 55 (ii) 4-Bróm-terc-butil-benzolból és trifluor-ecetsav-anhidridből 4-(terc-butil)-oC,cC,oC-trifluor-acetofenont állítunk elő. GLC Rt=1,83 perc. (iii) 4-Bróm-(trifluor-metoxi)-benzolból 60 és trifluor-ecetsav-anhidridból 4-(trifluor- me toxi)—oC ,oC ,cC-tr if luor-acetof enont állitu nk elő. A terméket tisztítás céljából golyós csővel felszerelt készülékben, csökkentett nyomáson (körülbelül 12 Hgmm-en), 50-70 °C 65 für dóhőmérsékleten desztilláljuk. !H NMR-spektrum vonalai (CDCh): 7,35, 8,14 (4H, d) ppm. 19F NMR-spektrum vonalai (CDCI3; CFCl3-ra vonatkoztatva): -58,1 (CF3O, s), -72,1 (CF3, s) ppm. Infravörös spektrum sávjai: 1730, 1610, 1270, 1150-1250 cm-1. (iv) 4-Bróm-klór-benzolból és trifluor-ecetsav-anhidridból 4-klór-oC,oC,oC-trifluor-acetofenont állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): körülbelül 7,6, 8,1 (2-2H, ABq) ppm. GLC Rt=2,56 perc (50-280 °C-on futtatva). 5. példa 4-Metil-cC,oC,DC-trifluor-acetofenon előállítása Ezt a vegyületet a Tetrahedron 42, 574 (1986) közleményben ismertetett eljárással állítjuk elő. 8,33 g alumíniura-klorid, 20 ml toluol és 10 ml szén-diszulfid elegyét keverés közben -40±5 °C-ra hütjük. A reakcióedénybe hengerből 6,92 g trifluor-acetil-kloridot kondenzálhatunk, és az elegyet 3 órán át -40 °C-on keverjük. Az elegyet óvatosan jég és tömény vizes sósavoldat keverékébe öntjük (az óvatos beadagolásra a lezajló exoterm reakció miatt van szükség). A szerves fázist elválasztjuk, és a vizes fázist háromszor 100 ml dietil-éterrel extraháljuk. A szerves oldatokat egyesítjük, telített vizes nátrium-karbonát oldattal, majd vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, és a halványsárga oldatból atmoszferikus nyomáson lepároljuk az oldószert. Olajos maradékot kapunk, ami gáz-folyadék kromatográfiás elemzés alapján toluol és 4-metil-oC,oC,oC-trifluor-acetofenon elegye. A terméket desztillációval tisztítjuk. A kapott 4-raetil-oC,oC,oC-trifluor-acetofenont hiteles mintával összehasonlítva azonosítjuk. GLC Rt=2,37 perc (50-280 °C-on futtatva). 6. példa Az 5. példában leírt eljárással állítjuk elő a következő vegyületeket a megfelelő kiindulási anyagokból: (i) 4-Bróm-n-propil-benzolból 4-(n-propil)-oC,oC,oC-trifluor-acetofenont állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 0,95 (3H, t), kb. 1,68 (2H, m), 2,7 (2H, t), 7,35 (2H, d), 8,0 (2H, d), ppm. 10
