200196. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilén polimerizálására és a polimerizációs eljáráshoz ziegler-natta típusú katalizátor komponens előállítására
HU 200 196 B A találmány tárgya eljárás új Ziegler-Natta típusú katalizátor előállítására és alkalmazására etilén polimerizációjára. A különböző poliolefinek, mint például polietilén, propilén és etilén-bután kopolimerek különböző katalizátorokat alkalmazó előállítási folyamatainál igen fontos szempont a termelékenység. Termelékenység alatt itt az adott katalizátormennyiséggel előállítható szilárd polimermennyiséget értjük. Ha a termelékenység megfelelően nagy, a polimerben visszamaradó katalizátor mennyisége olyan kicsi, hogy az nem befolyásolja a polimer tulajdonságait és így eltávolítása nem szükséges. A területen jártas szakember előtt ismert, hogy a katalizátormaradék eltávolítása igen költséges folyamat és ezért szükséges olyan katalizátorok kifejlesztése, amelyek alkalmazásával ezek a folyamatok kiküszöbölhetők. Ezen túlmenően, a nagy termelékenység csökkenti a katalizátor költségeit, ami szintén szükségessé teszi az új, hatásosabb katalizátorok és termelékeny polimerizációs folyamatok kifejlesztését. Charles E. Capshew a 4 363 746 számú amerikai szabadalmi leírásban közzétett egy új, nagy termelékenységű polimerizációs katalizátor előállítására vonatkozó eljárást. Eszerint az 1.) lépésben előállítja az első katalizátor komponens oldatát fém-halogenid, mint például magnézium-klorid és titán-tetraszénhidrogén-oxid reagáltatásával, majd a 2.) lépésben az oldatból szénhidrogén-alumínium-halogeniddel szilárd anyagot választ le, és a 3.) lépésben ezt a szilárd anyagot halogenid-ioncserélővel, mint például titán-tetraklonddal, reagáltaíja. Felismertük, hogy a Capshew által ismertetett folyamat 2.) lépésénél az anyalúgban általában nagymennyiségű titán-tetraalkoxi-vegyület és alkil-alumínium-halogenid marad feleslegben, így ha e lépésnél egyidejűleg egy dialkil-magnézium-vegyületet is alkalmazunk, növelhetjük az adott mennyiségű titánalkoxi-vegyületből és alkil-alumínium-halogenidből előállítható szilárd katalizátor mennyiségét és e katalizátor alkalmazásával hasonló katalizátor-rendszerekhez viszonyítva nagyobb termelékenységű polimerizációs folyamatot valósíthatunk meg. A fentiek alapján találmányunk tárgya Ziegler- Natta-típusű katalizátor komponens előállítása, amelynél (Ti(OR)4 általános képletű vegyületet - a képletben R jelentése 1-4 szénatomos alkücsoport - egy IIAés DB csoporthoz tartozó fém oihalogenidjével, előnyösen MgCl2-dal, majd 1-4 szénatomos alkil-Al-halogeniddel és a kapott vegyületet TiCU-dal reagál tatunk oly módon, hogy az 1-4 szénatomos Alkil-Al-halogeniddel egyidejűleg 1-6 szénatomos dialkil-Mg-vegyületet is alkalmazunk. A találmány szerinti eljárással az új katalizátort a következőképpen állítjuk elő: 1. ) a fém-halogenidet, előnyösen MgCl2-ot a Ti(OR)4 vegyülettel ismert módon reagáltatjuk, 2. ) a kapott oldatból a di(l—6 szénatomos alkil)Mg vegyülettel és az (1-4 szénatomos alkil)-Al-halogeniddel legalább egy szilárd csapadékot választunk le, majd 3. ) a kapott szilárd csapadékot egy átmeneti fémhalogeniddel, mint ioncserélővel, előnyösen TiCU- dal kezeljük. A találmány szerinti eljárás 1.) lépésénél alkalma1 zott Ti-vegyületek ismertek, így az lehet például íitan-tetrametoxid, titán-dimetoxi-dietoxid, tirái tetraetoxid, vagy titán-tetra(n-butoxid). A IIAés ÍIB csoportba tartozó fémek dihalogenidjei szintén ismertek előnyösen MgCk-ot alkalmazunk. Az 1.) reakciólépésnél a titán-tetraalkil-oxid és a fémhalogenid mólaránya széles határok között változhat. Előnyös azonba, ha a titán-tetraalkil-oxid és a magnézium-klorid mólaránya nagyobb mint 2:1, mivel így az oldat általában nagyobb mennyiségű reagálatlan titánvegyületet tartalmaz. Jellemzően a titántetraalkil-oxid és a magnézium-klorid mólaránya nagyobb mint 10:1. A megfelelő titán- és magnézium-komplexek előállításának reakciófeltételei azonosak a fent említett 4 363 746 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett reakciókörülményekkel. A találmány szerinti eljárás 2.) lépésénél az 1.) lé pés szerinti oldatot az alkil-alumínium-haloge iddel és a dialkil-magnézium vegyülettel reagáltatjuk. A két vegyület beadagolását teszés szerint sorrendben végezhetjük. A fenti s.) lépésnél alkalmazható alkil-alumíniumhalogenidek azonosak az említett 4 363 746 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásban erre a célra ismertetett vegyülettel, előnyösen etil-alumíniumszeszkvikloridot alkalmazunk. A dialkil-magnézium vegyületeket az MgRa általános képlettel írjuk le, amely képletben R2 jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport. Ilyen vegyületek például a dimeül-magnézium, dietil-magnézium, 4-butilszek-butil-magnézium. Előnyösen ez utóbbit alkalmazzuk. Az alkil-alumfinium-halogenid mennyisége széle? határok között változhat, mennyisége általában - mólarányban kifejezve-a ötán-tetraalkil-oxidhoz viszonyítva 10:1 és 1:10, előnyösen 1:3 és 1:6 közötti érték. A dialkil-magnézium vegyület mennyisége szintén széles határok között változhat Amagnézium-vegyület és a titán-tetraalkil-oxid mólaránya általában 10:1 és 1:10 közötti érték. A dialkil-magnézium vegyületet előnyösen olyan mennyiségben alkalmazzuk, amely elegendő ahhoz, hogy az 1.) lépésnél feleslegben maradt tituán-tetraalkil-oxid teljes mennyiségét reakcióba vigye. Ez a mennyiség előnyösen 0,2-2 mól dialkil-magnézium vegyület 1 mól reagálatlan titán-tetraalkil-oxid vegyületre számolva. A 2.) lépés reakcióhőmérséklete széles határok között változhat. A hőmérséklet-intervallum jellemzően -100 és+100 'C közötti, előnyösen -10 és +30 'C közötti érték. A találmány szerinti eljárás 3.) lépésénél alkalmazott ioncserélő halogenidek átmeneti fémek halogenidjei, például titán-tetraklorid, vanádium-oxidklorid, cirkon-tetrahalogenid. A reakcióhőmérséklet ennél a lépésnél is viszonylag széles határok között változhat, értéke jellemzően 0 és 200 *C között van. Általában kívánatos, ha az eljárás 3.) lépését szénhidrogén hígítószer jelenlétében végezzük, de a halogenid ioncserélő önmagában is alkalmazható, ha folyékony halmazállapotú. A reakcióidőt a katalizátor aktivitásának fokozódása alapján határozzuk meg. Az ioncserélő halogenid-vegyületnek a csapa-2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
