200196. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilén polimerizálására és a polimerizációs eljáráshoz ziegler-natta típusú katalizátor komponens előállítására
HU 200 196 B dókhoz viszonított tömegaránya széles határok között változhat, jellemzően 10:1 és 1:10 között, előnyösen 7:1 és 1:4 között A 3.) lépést követően a felesleget száraz (vízmentes folyadékkal, például n-hexánnal, n-pentánnal vagy xilollal, a katalizátorból kimossuk. 5 A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorokat olefinek polimerizációjánál előnyösen kokatalizátorokkal együtt használjuk. Előnyös kokatalizátorok azok, amelyeket a titán-alapú katalizátorokat alkalmazó polimerizációknál használunk. Ilyenek például az R3AI vagy R2AIX általános keletű - a képletben R jelentése egyenes vagy elágazóláncú 1- 6 szénatomos alkilcsoport, X jelentése halogénatom - szerves alumínium-vegyületek, előnyösen például a trietil-alumínium vagy a dietil-alumínium-ldorid. A kokatalizátorokat a katalizátorokhoz viszonyítva 4:1 és 400:1, előnyösen 6:1 és 100:1 közötti tömegmennyiségben alkalmazzuk. A találmány szerinti polimerizációs eljárás az etilén homo- vagy kopolimerizációjára vonatkozik, amelyet gáz vagy folyékony fázisban egyaránt végezhetünk. A találmány szerinti eljárással előállított katalizátorok különösen alkalmasak etilén ismert módon végzett homopolimerizációjánál való alkalmazásra. A találmány szerinti eljárást és előnyeit a következő példákon mutatjuk be. 1. példa 1. Táblázat 3 10,7 ml (0,052 mól) titán-tetraetoxidot 500 mí-es lombikban levő 2,5 g (0,026 mól) magnézium-kloridhoz adunk és a keveréket 100 *C-ra melegítjük, 30 percig keverjük, majd lehűtjük. A kapott oldatot 35 ml (0,055 mól) 25 tömeg%-os n-heptánban (sűrűsége 0,767 g/ml) oldott etil-alumínium-szeszkvikloriddal és 20 ml 0,637 mólon n-butil-szek-butil-magnéziummal (0,013 mól) egyszerre egyesítjük eg}' edénybot, körülbelül 20 perc alatt A képződő szilárd csa- 10 padékot szénhidrogénnel kétszer mossuk, majd a szénhidrogén jelenlétében 20 ml (34,5 g) titán-tetrakloriddal egyesítjük és 1 (kán át szobahőmérsékleten keverjük. Akapott szilárd anyagot dekantáljuk és kétszer n-hexánnal, majd kétszer n-pentánnal átmossuk, 15 végül meleg vízfürdő felett megszántjuk. Az ily módon előállított anyag mennyisége 10,6 g. Ugyanakkor a hasonló mennyiségű reagensekből alkil-magnézium nélkül előállított szilárd anyag mennyisége 6,25 és 7,5 g között van. 20 2. példa Az 1. példa szerint előállított katalizátort etilén polimerizációjának aktiválására alkalmaztuk, különböző alkil-alumínium kokatalizátorok mellett. Az etilén 25 polimerizációját autoklávban végeztük 1 órán keresztül 100 *C hőmérsékleten, 1378 x 103 Pa nyomáson hidrogén és izobután oldószer jelenlétében. Areakci ókörülményeket a következő táblázatban foglaljuk össze. 30 4 Polimerázició Kokatalizátor Kokatalizátor Katalizátor H2/Pa Hozam Tennék HLivil száma típus mmól g g kg/g/hr MI* 1 TEA 0,5 (0,057g) 0,0040 334,5x10s 413,4x10s 380 95 31 2 TIBA 0,42 (0,083g) 0,0062 450 73 27 551,2x10s 3 DEAC 1,52 (0,183g) 0,0042 306 77 29 ♦HLMI/MI jelentése terhelés alatti folyási index/folyási index. 2. Táblázat Ismert katalizátorok * és kokatalizátorok együttes alkalmazásából elért termelékenységi adatok Polimerizáció száma Kokatalizátor típusa Törnék kg/g/hr 1 TEA 95,0 2 TIBA 42,0 3 DEAC 1.5 * A katalizátor előállítását a 4 363 746 számú amerikai szabadalmi leírás szerint végeztük. A katalizátor, a kokatalizátorok mennyisége és a polimerizáció egyéb paraméterei azonok az 1. Táblázatban megadott értékekkel. A táblázat adataiból látható, hogy a trietil-alumínium (TEA) kokatalizátor jelenlétében végzett reakció hatékonysága azonos azon reakció hatékonyságával, amelynél a TEA mellett alkil-magnézium nélküél készült katalizátort alkalmaznak. Á tii-izo-butilalumínium (TIBA) és dietil-alumíniuro-kiorid (DEAQ kokatalizátorok jelenlétében végzett reakció ha tékonysága viszont jóval felülmúlja szókét, amelyek- 50 nél mellettük alkil-magnézium nélkül készített katalizátort alkalmaznak. Ezen ismert katalizátorok termelékenysége általában 42 g polimer/g katalizátor/óra TUBA kokatalizátor alkalmazásával és nem több mint 1,5 kg polimer/g katalizátor/óra DEAC ko- 55 katalizátor alkalmazásával. így a találmány szerinti eljárással előállított új katalizátorok lehetővé teszik a kokatalizátorok szélesebb körének felhasználását anélkül, hogy azok kedvezőtlenül befolyásolnák a hatékonyságot 60 Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás Ziegler-Natta-típusú katalizátor kompo- 65 nens előállítására, egy Ti(OR)4 általános képletű ve-3
