200153. lajstromszámú szabadalom • Eljárás zsíralkoholok klórmetilezésére
3 HU 200153 B 4 gyen, például alkil-oxiraetil-piridiniura-klorid előállítására. Jelen szabadalom tárgya a 8-18 szénatomos zsíralkoholok átalakítása klórmetiléterré vizes sósavoldat alkalmazásával. A találmány szerinti eljárással a zsiralkoholok 78-100, de többnyire 95-100X-os hozammal alakíthatók át klór-metil-éterré. Célunk olyan eljárás kidolgozása volt, amely megakadályozza a klór-metil-éter hidrolízisét. Első lépésben azt vizsgáltuk, hogy tömény sósav-oldattal visszaszoritható-e a bomlás. Megállapítottuk, hogy ez a 36-40 tömegX-os sósav-oldatokkal sem érhető el. (40 tömegX a szobahófokon előállítható legtöményebb oldat.) Eljárásunkkal a klór-metil-éter bomlását úgy akadályozzuk meg, hogy a reakcióelegy savasságét növeljük kénsav adagolásával és/vagy oldószert alkalmazunk. Az első megoldás lényege, hogy a zsíralkoholt melegen, paraformaldehiddel és tömény sósavval, tömény kénsav jelenlétében reagáltatjuk több lépésben. 1 mól zsiralkoholra 1,1-1,8 mól paraformaldehidet, 3-4 mól 32-40 tömegX-os sósavat és 0,1-1,5 mól 92-98 tömeg%-os vizes kénsavat alkalmazunk úgy, hogy az összes savkoncentráció 47,6-48,9 n legyen. A kénsav hozzáadása történhet a reakció 0-30-adik percében, tehát vagy rögtön a sósav beadása után, vagy később valamikor a sósavval való keverés közben, de előnyösen a 15-ödik perecben. A reakciót 50- -80 °C hőmérsékleten, előnyösen 70 °C-on végezzük több lépcsőben, vagyis a szerves fázist mindig újabb friss paraformaldehiddel és savkeverékkel reagáltatjuk. A második megoldás lényege, hogy a zsíralkoholt oldószerben feloldjuk és paraformaldehiddel, tömény sósavval reagáltatjuk adott esetben tömény kénsav jelenlétében. 1 mól zsíralkoholra 3-4 mól, 32-40 tömegX koncentrációjú sósavat, 0,1-1,5 mól 92-98 tömegX koncentrációjú kénsavat alkalmazunk. Az oldószer lehet aromás és alifás szénhidrogén, vagy halogénezett szénhidrogén. A reakciót 25 és 40 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen 25-27 °C-on végezzük el, több lépcsőben, vagyis a szerves fázist mindig újabb friss paraformaldehiddel és savkeverékkel reagáltatjuk. Harmadik megoldás szerint a szíralkoholt oldószerben (alifás vagy aromás szénhidrogén, vagy halogénezett szénhidrogén) feloldjuk, több lépésben (3-4-5) tömény sósavval és paraformaldehiddel klórmetilezzük 15- -30 °C, előnyösen 25-27 °C hőmérsékleten. A találmány szerinti megoldást az alábbi példák szemléltetik. 1. Példa Klórmetilezés vizes közegben sósav és kénsav alkalmazásával Egy 250 cm3-es, gyorskeverővei (n = = 1350/perc), visszafolyató hűtővel, hőmérővel és csepegtetőtölcsérrel felszerelt gömblombikba bemérünk 20 g (0,10 mól) Alfol 1214 zsíralkoholt (egyenesláncú 12-14 szénatomszámú szintetikus zsiralkohol keverék, 54 tömegX CizHzsOH és 44 tömegX C14H29OH tartalommal), 4,0 g (0,134 mól) paraformaldehidet. A szuszpenziót keverés közben vízfürdővel 70 °C-ra melegítjük, és 5 perc alatt hozzácsepegtetünk 18,4 cm3 (0,219 mól) 36 tömegX-os vizes sósavat. Ismét 70 °C-ra melegítjük és az elegyet 15 percig kevertetjük ezen a hőfokon. Ezután 15 perc alatt hozzécsepegtetünk 16,0 cm3 cc. kénsavat (0,2872 mól), miközben a hőmérséklet nem emelkedhet 70 °C fölé. A kénsav becsepegtetése után a reakciót leállítjuk, választótölcsérben szétválasztjuk, a szei'ves fázist visszatöltjük a készülékbe. Hozzáadunk 2,0 g (0,067 mól) paraformaldehidet. A szuszpenziót keverés közbsen 70 °C-ra melegítjük, és 5 perc alatt hozzácsepegtetünk 13,8 cm3 (0,164 mól) 36 tömegX-os sósavat. Ismét 70 °C-ra melegítjük, és az elegyet 15 percig kevertetjük ezen a hőfokon. Ezután 15 perc alatt hozzécsepegtetünk 12 cm3 cc. kénsavat, a fűtést úgy szabályozva, hogy a hőmérséklet ne emelkedjék 70 °C fölé. A kénsav becsepegtetése után a reakciót leállítjuk, lehűtjük és a fázisokat szétválasztjuk. Klórtartalom meghatározás alapján a szerves fázis 99,8 tömegX 12-14 szénatomos alkil-klórmetil-éter. A szerves fázis az alkil-klórmetiléter, a termék színtelen, levegőn füstölgő folyadék, forráspontja 157-177 °C (5 Pa nyomáson). összetétele elemanalízise alapján: C12H25OCH2CI és C14H29OCH2CI elegye, jellemző infravörös spektrummell. 99,8X tisztaságú, közvetlenül felhasználható az .A" reakció szerinti kvaternerezésre. Infravörös spektrum jellemző sávjai: 1130, 1315, 1468, 2850, 2860, 2920, 2950 cm’1. 2. Példa Klórmetilezés vizes közegben sósav és kénsav alkalmazásával Az 1, példában leírt készülékbe bemérünk 9,3 g (0,05 mól) dodecil-alkoholt, 2,0 g (0,067 mól) paraformaldehidet és keverés közben 13,8 cm3 (0,164 mól) 36 tömegX-os sósavat. Az elegyet 25 °C hőmérsékleten 30 percig kevertetjük, majd hozzáadunk 4,0 cm3 (0,0718 mól) 96 tömegX-os kénsavat és az így keletkezett reakcióelegyet ismét 30 percig kevertetjük. Ezután a keverést leállítjuk, a fázisokat választótölcsérben szétválasztjuk. A szerves fázisban klórtartalom meghatározás 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
