200150. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új típusú ródium hidrogénező katalizátorok előállítására és alkalmazásuk doticiklin előállítására
9 HU 200150 B 10 történő sztereospecifikus hidrogériezésére is; ily módon is jó hozamokat érhetünk el. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik; megjegyzendő azonban, hogy a találmány köre semmilyen szempontból nem korlátozódik e korikrét példák tartalmára. 1. példa Di-(/u-hidrazin-N‘:N2)-bisz-l bisz-í Lrifenil-foszfin)-i'ódium(I)]-dinitrát előállítása 0,26 g (0,85 mmól) ródium-l.rinítrát-dihidrátot és 0,75 g (2,86 mmól) trifenil-foszfint betöltünk egy kétnyakú gömblombikba. Az elegyet vákuumban 30 percig keverjük, majd 50 ml száraz, gáztalanitol t metanolt adunk hozzá és ezt az elegyet további 15 percig keverjük, amikor is narancsszínű oldatot kapunk. Ehhez hidrazin metanollal készített 12,85 mg/ml koncentrációjú oldatának 7 ml-jét (2,81 mmól) adjuk; világossárga szuszpenziót kapunk és ezt további 30 percig keverjük. A sárga kristályos szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük és vákuumban megszárítjuk. Ezt az eljárást több kísérletben folytatjuk le, hogy alkalmas kristályokat választhassunk ki röntgen-krisztallográfiai vizsgálat céljaira; csaknem valamennyi lefolytatott kísérletben ikerkristályokat kapunk. Végül is találunk a termékben egy egymagában képződött nagyobb, hosszúkás paralielepipedon alakú kristályból származó fragmentet, amelyet egy Enraf-Nonius CAD4 diffraktométerben vizsgálunk a szokásos eljárással, a röntgenvizsgálati adatok meghatározása céljából. A kristály-vizsgálati és szerkezet-meghatározási adatok a következők: Kristály-adatok: [ C72H«sN4P4Rh2H N0a]z-( CHaOH h Molekulatömeg = 1507,19, monoklin, C2/c tércsoport, a = 24,431(3) A, b = 13,480(2) A, c = 22,102(3) A, béta = 94,27(2)°, V = 7258,8 A3, Z = 4, Dc= = 1,38 g-cm'3, p (Mo-K alfa) = 5,8 cm*1. Adat-gyűjtemény: az intenzitás-adatokat az 1,5° £ o £ 21,0° tartományban gyűjtöttük; összesen 4220 intenzitást mértünk, amelyek közül 3883 sajátos volt és 2336-nál [I 3 o (I)) értéket figyeltünk meg, ezeket felhasználtuk az analízisben. A szerkezetet a nehézatom-módszer segítségével vizsgáltuk, majd a legkisebb teljes mátrix-négyzet alapján finomítottuk. A foszfinok fenilcsoportjait merev testekként kezeltük. A talált R-érték 0,13, valamennyi atomot izotropiás megközelítésben vizsgáltuk. A szerkezet egy központos szimmetriájú dimer kationt tartalmaz, amelyben két (PPhaJíRh-egység két hidképző hidrazinmolekula útján kapcsolódik egymáshoz és igy egy centrális RlmNí gyűrűt képez. A szimmetria alapján ez a szerkezet szék-alakot mutat. Az Rh-P és Rh-N távolságok normálisak. 2. példa p-3-Karbopentazán-N1,N4:Nz,N5-bisz-[bisz- (ti'ifenil-íoszfin)-ródi um(I ))-dinitrá t 0,36 g (1,18 mmól) ródium-trinitrát-dihidrátot és 1,12 g (4,27 mmól) trifenil-foszfint betöltünk egy kétnyakú gömblombikba. Az elegyet vákuumban 30 percig keverjük, majd nitrogén-atmoszférában a keverést további 15 percig folytatjuk. Ezután 100 ml száraz, gáztalariított metanolt adunk hozzá és az elegyet újabb 15 percig keverjük. Hidrazin metanollal készített 10,77 mg/ml koncentrációjú oldatának 10 ml-jét (,3,36 mmól) adjuk az elegyhez és a reakcióelegyet éjjelen át forraljuk visszafolyatás közben. A kapott narancsszínű oldatot leszűrjük, majd szobahőmérsékleten 3 napig állni hagyjuk, miközben nagy narancsszínű kristályokból álló csapadék képződik. Ezt a terméket szűréssel elkülönítjük és vákuumban megszárítjuk. A fenti reakciót 0,28 g (0,91 mmól) ródium-trinitrét-dihidrát, 0,80 g (3,05 mmól) trifenil-foszfin, 8 ml 10,77 mg/ml koncentrációjú metanolos hidrazinoldat (2,69 mmól) és 60 ml metanol felhasználáséval megismételjük, az elegyet 2 óra hosszat keverjük, szűréssel derítjük, majd 5 napig állni hagyjuk; ily módon hasonló narancsszínű kristályokat kapunk. A fenti módon kapott kristályos termékből egyetlenegy 0,4 mm átmérőjű kristályt argon-atmoszférában egy vékonyfalú üveg-kapillárisban beforrasztunk. A sejt-egységeket és az intenzitás-adatokat egy Enraf-Nonius CAD4 diffraktométer segítségével, a szokásos eljárással meghatározzuk. A fent leírt kísérletben az alábbi eredményeket kaptuk: Kristály-adatok: [CvaHesNíPíRhzHNOalz'fCIbOHln, n = 0,5; Molekulatömeg: = 1455,10 (a metanol nélkül), monoklin, P21/n tércsoport, a = 22,269(3) A, b = 23,311(3) A, c = 13,838(2) A, béta = = 100,51(2)°, M V = 7063,0 A3, Z = 2, De = = 1,37 g.cnr3, p (Mo-K alfa) = 5,38 cm-1. Adat-gyűjtemény: az adatokat 1,5° <. o í. 23° tartományban, 291 °K hőmérsékleten határoztuk meg és az abszorpcióra vonatkozólag empirikusan korrigáltuk. 9820 intenzitást mértünk, ezek közül 7551-nél figyeltünk meg [I > 1,5 o(I)] értéket, ezeket használtuk fel az analízisben. A szerkezetet a nehézatom-módszer segítségével állapítottuk meg és a legkisebb mátrix-négyzetek módszerével finomítottuk a meghatározást. A hidrogénatomok kivételével valamennyi atom meghatározását anizotrop termális paraméterek segítségével finomítottuk, miközben a feriilcsoportokat merev tes-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
