200136. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ZSM-5 zeolitok előállítására
3 HU 200136 D 4 nyos következményekkel jár. Hátránya ennek az eljárásnak, hogy csupán olyan ZSM-5 zeolitok állíthatók elő a segítségével, amelyekben a Si/Al-molarány 18 és 45 között van. Az 5 954 620. sz. japán leírás (1984) szerint szerves anyag jelenléte nélkül valósítják meg a ZSM-5 szerkezetű zeolit gyártását. Ez az eljárás kiküszöböli a fent leirt hátrányokat, amelyek a szerves anyag termikus vagy oxidativ bontásával kapcsolatosak. Az eljárás megvalósításának feltétele, hogy a reakcióelegyben a Si02 koncentrációja 10 t%nál kisebb legyen, és ez jelentős hátrány. A leirás szerint a kristályosítást 120-220 °C közötti hőmérsékleten kell végrehajtani, vizes oldatban, tehát nyomás alatt. A viszonylag híg oldat használata nagyméretű - tehát nagyon drága - nyomásálló berendezést igényel. Célul tűztük ki olyan eljárás kidolgozását, amely a leirt hiányosságokat kiküszöböli és technológiailag is könnyebben megvalósítható. Munkánk során megállapítottuk, hogy nátrium-vizüvegből és bizonyos mennyiségű kénsavval savanyított vizes alumínium-szulfát-oldatból előállított gél - célszerűen hidrát formájában hozzákevert - hidrazin jelenlétében 10%-nál nagyobb Si02 tartalmú oldatban is ZSM-5 zeolittá alakul át. A reakcióelegyból a hidrazin sősavas extrakcióval kinyerhető és a folyamatba visszavihető. A kristályosítás optimális hőmérséklettartománya az amorf gél Si/Al-arányától függ. 20-as Si/Al-molaránynál az optimális hőmérséklettartomány 210-240 °C. Az optimális kristályosítási idő 235 °C-on kb. 48 óra és 210 °C-on mintegy 70 óra. A keletkező termék kristályos. 18-nál alacsonyabb Si/Al-molarányú gélekből kiindulva ZSM-5 zeolitot eredményező kristályosodás - csakúgy mint a TPA vegyületek vagy propil-amin alkalmazásán alapuló előállítási eljárásoknál - nem megy végbe. 25 Si/Al-arányú gélekből 160 °C-on 120 óra alatt gyakorlatilag tiszta ZSM-5-öt kapunk. A kristályosítási hőmérséklet növekedésével a ZSM-5-nek az össztermékre vonatkozó hányada valamelyest csökken és más-más aluminiummentes kisérőásványok' fordulnak elő. 175 °C-on keniait keletkezik, amely növekvő idővel tridimitté alakul át, 190 °C-on pedig kevesebb tridimit mellett főleg kvarc jelentkezik. Magasabb Si/Al-molarányú gélek kristályosításánál a termék ZSM-5-tartalma tovább csökken az alumíniumot nem tartalmazó ásványi fázisok javára. Hidrazin jelenlétében tehát szilícium-dioxidot és alumínium-hidroxidot tartalmazó gélekből 18-25 Si/Al-molarányú ZSM-5 zeolit állítható elő 10 tX-nál több Si02-ot tartalmazó oldatokból is. A szintézisnél célszerű ilyen gélekből kiindulni, mert akkor más kristályos fázisokkal nem vagy alig szennyezett ZSM-5 zeolit nyerhető. A találmányunk szerint előállított termék további feldolgozása lényegesen előnyösebb a TPA-t, illetve propil-amint zárványként tartalmazó ZSM-5 zeoliténál. A kristályosítás folyamán kevés hidrazin mellett főleg nátriumionok épülnek be a rácsba. Eljárásunk nagy előnye, hogy nedves eljárás keretében hígított savakkal - előnyösen sósavval - kímélő körülmények között közvetlen ioncsere útján előállítható a H-forma, a hidrazin visszanyerése mellett. Az oltalmi kör korlátozásának szándéka nélkül az alábbi példákkal mutatjuk be a találmányunk szerinti eljárást. 1. példa Grammonként 4,41 mmol Si02-t, 1,43 mmol NazO-t, 0,007 mmol AlzOa-t és 35,8 mmol HzO-t tartalmazó 715 g mennyiségű kereskedelmi minőségű nátrium-vizüveget 525 g vízzel hígítottunk, majd intenzív keverés közben hozzáadtunk 57,7 g Alz(S04)3.18Hz0-t, 46,5 g 96 t%-os kénsavat és 293 g vizet tartalmazó oldatot és 31,0 g hidrazin-hidrátot. Az intenzív keveréssel homogenizált, szálszerű vagy gélszerű elegyet, amelynek Si02-tartalma 12 t% volt, teflon bevonatú nyomásálló acéledényben, vagy autoklávban keverés nélkül 238 °C-ra melegítettük, majd 48 órán ét ezen a hőmérsékleten tartottuk, ami után az edény tartalma két fázisból - a leülepedett kristálykásából és a viztiszta felülúszó oldatból - áll. A kristályokat szűrtük, desztillált vízzel szulfátmentességig mostuk, majd 100 °C-on szárítottuk. A kapott termék röntgendiffraktogramja teljesen megegyezett a ZSM-5-zeolitéval. A termék Na-tartalma 0,45 mmol/g, Al-tartalma pedig 0,60 mmol/g volt és ez 18-as Si/Al-arénynak felel meg. A további feldolgozás során 20 ml/g zeolit mennyiségben 0,1 normál sósavoldatot adtunk a termékhez és az Így kapott elegyet keverés közben 1 órán ót forraltuk visszafolyatás mellett. A képződött H-formájú ZSM-5-öt kiszűrtük, kloridmentességig mostuk desztillált vizzel és 100 °C-on szárítottuk. A katalizátorként felhasználható, hidrogénformójú végtermék Al-tartalma 0,57 mmol/g, Na-tartalma pedig csupán 0,06 mmol/g. Hidrazinionok nem voltak kimutathatók a zeolitban. 2. példa Grammonként 4,41 mmol Si02-t, 1,43 mmol Na20-t, 0,007 mmol Ak03-t és 35,8 mmol H20-t tartalmazó, 860 g mennyiségű, kereskedelmi minőségű nátrium-vizüveget 500 g vízzel hígítottunk, majd intenzív keverés közben hozzáadtunk 48,6 g AI2-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
