200136. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ZSM-5 zeolitok előállítására
1 HU 200136 B 2 A találmány a .pentasil’ gyűjtőfogalommal jelölt, bizonyos kristályszerkezeti elemekben folytonos átmenetet mutató zeolitsor egyik szélső tagjának, az ún. ZSM-5 zeolitnak az előállítására vonatkozik. A ZSM-5 zeolit kristályszerkezetében - amint az ismeretes - a kristályokat a b-tengely irányában egyenes, az a-tengely irányában pedig szinuszszerűen futó csatornák szelik át. A csatornanyilásokat 10-10 SiO</2 tetraéderből álló, nem vagy alig eltorzított gyűrűk képezik, amelyeknek szabad átmérője kb. 0,6 pm. [Kokazailo, G. T. és munkatársai: Nature, 272. 437 (1978) és Olson D. H. és munkatársai: J. Phys. Chem. 85. 2238 (1981)]. A ZSM-5 jellegzetes szerkezete nyilvánvalóan csak akkor stabilis, ha a rács aluminiuratartalma viszonylag kicsi. Mindenesetre eddig nem sikerült ZSM-5 zeolitot 18-nál kisebb Si/Al-inólaránnyal előállítani. A ZSM-5 zeolit - adott esetben katalitikusán aktív fémekből álló finom eloszlású depozitumokkal ellátott - hidrogénformója számos szénhidrogén-reakcióban igen aktív és előnyösen szelektív katalizátornak bizonyult. Alkalmazása elsősorban a gázolajban lévő n-paraffinok szelektiv krakkolására, a metanol magas oktánszámú benzinné való átalakításéra, a metanolon mint kiinduló anyagon alapuló olefinszintézisre és az aromás alkilvegyületek diszproporciós, izomerizéciós és transzalkilezési reakcióira terjed ki. Mindezen reakciókban a legfontosabbak azok a zeoliatok, amelyeknél az Si/Al-mólarány 18 és 25 között van. A ZSM-5 zeolit előállításéra több eljárás ismeretes. Így például a 3 702 886. sz. USA-beli szabadalmi leírás szerint úgy járnak el, hogy megfelelő összetételű, szilicium-dioxidot és alwmínium-hidroxidot tartalmazó alkalikus gélt 100 °C feletti hőmérsékleten autoklávban tetrapropil-ammónium (TPA)-ionok jelenlétében kristályosítanak. A 4 150 062. sz. USA-beli szabadalmi leírásból olyan eljárás ismerhető meg, amelynek megvalósítása folyamén a TPA-komponenst in situ állítják elő a kristályosító autoklávban, a kristályosítandó gél jelenlétében, de a kristályosítási folyamat elkezdése előtt, izopropil-aminból és propilbromidból. A tapasztalat azt mutatta, hogy a TPA-ionok a gél kristályosításánál - eddig nem tisztázott hatásmechanizmussal - a ZSM-5 szerkezet kialakulását elősegítik. Az eljárás nagy hátránya az, hogy a TPA-komponens mint zárvány épül be egy-egy TPA-, illetve TPA-OH-ionként a ZSM-5 zeolit kialakuló kristályszerkezete póruscsatornáinak kereszteződéseibe. Ennek következtében a termék csak a zárványvegyúlet termikus vagy oxidativ megbontása utón alkalmazható katalizátorként vagy abszorbensként. Ez az elkerülhetetlen eljárási lépés nemcsak környezetvédelmi szempontból jelent nagy problémát - hiszen 1 kg ZSM-5 zeolitra vonatkoztatva mintegy 190 g TPA-t kell lebontani -, hanem a teljes kárbavesző szerves vegyúlet(ek) viszonylag magas ára miatt is (a TPA-zárványok és azok bomlástermékeinek teljes eltávolításához kb. 500 °C-os hőmérséklet szükséges). Ilyen magas hőfokon azonban a katalitikusán aktív centrumokként szereplő szerkezeti alakulatok (hidroxilcsoportok, rácshibahelyek) dehidroxilezés, a tetraéderesen koordinált alumíniumnak a rácsból való kilépése vagy a rácshibahelyek -gyógyulása’ révén már többé-kevésbé átalakulhatnak. Különösen a zárványok oxigént tartalmazó atmoszférában történő megbontásakor kell számolni ilyen hátrányos, nehezen ellenőrizhető és szabályozható folyamatokkal, minthogy ezek lejátszódását az oxidativ reakció során keletkezett viz hatására létrejövő hidrotermális körülmények nagy mértékben elősegítik. A ZSM-5 zeolit TPA-vegyületek jelenlétében történő előállításának további hátránya az, hogy viszonylag nagy, az aluminiumtartalommal összevethető mennyiségű nátrium is beépül a rácsba mint rácskation só, illetve hidroxid formájában zárványt alkot. Ezért szükség van a zárványok megbontása után hidrogén- illetve ammóniumion cserére is, mivel nagyobb mennyiségű alkáliion jelenlétében a rács hóstabilitása nagymértékben csökken és a szerkezet már 750 °C-on összeomolhat. Hátrányos továbbá, hogy a TPA jelenlétében végbemenő kristályosítás igen kisméretű, nehezen szűrhető és mosható zeolitkrisztallitokat eredményez. A TPA-t alkalmazó eljárás előnye abban van, hogy alkalmas 18- -as Si/Al-molaránynál magasabb Si/Al-molaráriyú ZSM-5 zeolitok tetszés szerinti előállítására, sót ezúton aluminiummentes ZSM-5 szerkezetű Si02 is szintetizálható [Flaningen E. M. és munkatársai: Nature, 271, 512 (1978)]. Az is ismeretessé vált (Haag, W, 0.: Proceed VIth Int. Zeolite Conf., Butterworth, London, 1984), hogy a TPA-vegyületek helyett mono- és/vagy dipropil-amin, illetve izopropil-aniin is alkalmazható a ZSM-5 zeolit előállításához. Ennek az eljárásnak előnye, hogy a szükséges szerves amin lényegesen olcsóbb a TPA-vegyületeknél, a ZSM-5 zeolit jobban kifejlett és így könnyebben szűrhető és mosható krisztallitokból áll, továbbá, hogy a termék csak igen kis, a további feldolgozás szempontjából általában elhanyagolható raenynyiségű nátriumot tartalmaz. A zárványként TPA-ionokat tartalmazó ZSM-5 zeolithoz képest az is előnyös, hogy a propil-amin alkalmazásánál a keletkezett zeolit kilogrammonként csak kb. 110 g szerves amint tart viszsza a kristályszerkezetben, és ennek egy része, hígított savakkal, célszerűen hig sósavval extrahálható. A zeolit aluminiumtartalmával ekvivalens mennyiségű, kation formájában kötött propil-amin azonban ebben az esetben is csak magasabb hőmérsékleten végzett termikus vagy oxidativ bontás révén távolítható el, ami a fent mór emlitett hátrá5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
