200080. lajstromszámú szabadalom • Új pirazol-származékokat tartalmazó fungicid készítmény és eljárás az új pirazol-származékok előállítására
37 HU 200080 B 38 dot adagolunk. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet szobahőmérsékleten további 2 órán ót keverjük, majd a kivált t.rietil-amin-hidroklorid feloldása céljából 50 ml vizet adagolunk. Az etil-acetátos fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot szilikagélen oszlopkromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként hexán és etil-acetát «»legyét használva. Így 4,3 g (78,6%) mennyiségben a cim szerinti vegyületet kapjuk. 5. előállítási példa alfa-(l,3-Dimetil-pivazol-4-il-k;n-bonil--amino )-(2-pirrolil)-ace tanít ril (42. vegyület) előállítása 8,3 g ammónium-klorid és 5,0 g nótrium-cianid 50 ml vízzel készült oldatához 15 ml dietil-étert, 8,0 m 28%-os vizes ammónium-hidroxid-oldntot és 1,0 g triet.il-benzil-ammónium-bromidot adunk, majd az igy kapott keveréket 5 °C-ra lehűtjük jeges fürdőben. Ezt követően keverés közben cseppenként beadagolunk 8,0 g pirrol-2-karboxi-aldehidet, majd az igy kapott reakcióelegyet a fenti hőmérsékleten 24 órán át keverjük. Ezt követően az éteres fázist elkülönítjük, míg a vizes fázist dietil-éterrel háromszor extraháljuk. Az éteres fázisokat egyesítjük, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot elkeverjük 100 ml etil-acetóttal, majd 0-5 ~°C-ra lehűtjük. Először 4,2 g trietil-amint, majd keverés közben fokozatosan 3,9 g 1,3— -dimetil-pirazol-4-karbonsav-kloridot adagolunk hozzá. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet szobahőmérsékleten további 2 órán ét keverjük, majd a kicsapódott trietil-amin-hidroklorid feloldása céljából 50 ml vizet adunk hozzá. Az etil-acetátos fázist ezután elválasztjuk, vízzel mossuk, vízmentes nátrium-acélát, fölött szárítjuk és csökkentett nyomóson bepáx-oljuk. A maradékot szilikagélen oszlopkromatogréfiásan tisztítjuk, eluálószerként hexán és etil-acetát elegyét használva. igy 4,4 g (73,1%) mennyiségben a 174- -176 °C olvadáspontú cim szerinti vegyületet kapjuk. 6. előállítási példa 2-(l,3-Dimetil-pivazol-4-il-karbonil-amino)-4-metil-3-pentén-nitril (1. vegyület) előállítása 8,3 g ammónium-klorid és 5,0 g nétrium-cianid 50 ml vízzel készült oldatához 15 ml dietil-étert és 8 ml 28%-os vizes ammónium-hidroxid-oldatot adagolunk, majd az igy kapott elegyet 5 °C-ra lehűtjük jeges fürdőben és keverés közben beadagolunk 7,0 g 3-metil-2-butenált. A reakcióelegyet ezt követően a fenti hőmérsékleten még 24 órán keverjük, majd az éteres fázist elválasztjuk és a vizes fázist dietil-éterrel háromszor extraháljuk. Az egyesített éteres fázisokat vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk és csökkentett nyomáson bepóroljuk. A maradékot 100 ml dietil-éterrel elkeverjük, majd 0-5 °C-ra lehűtjük. Ezután 4,2 g trietil-amint, majd keverés közben fokozatosan 3,9 g 1,3-dimetil-pirazol-4-karbonsav-kloridot adagolunk. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet a fenti hőmérsékleten további 1 órán át keverjük. Ezt követően a kicsapódott trietil-amin-hidrokloridot szűréssel elkülönítjük, majd a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot szilikagélen oszlopkromatográfiásan tisztítjuk, eluálószerként benzol és etil-acetát elegyét használva, igy 3,7 g (64,6%) mennyiségben a 110,5-111,5 °C olvadáspontú cim szerinti vegyületet kapjuk. 7. előállítási példa 2-(l,3-Dimetil-pirazol-4-il-karbonil-amino)-4-klór-3-pentén-nitril (4. vegyület) előállítása 6,7 g ammónium-klorid és 4,0 g nótrium-cianid 50 ml vízzel készült oldatához 15 ml dietil-étert és 7 ml 28%-os vizes ammónium-hidroxid-oldatot adunk, majd az így kapott elegyet jeges fürdőben 5 °C-ra lehűtjük és keverés közben hozzáadunk 7,0 g 3-klór-2- -butenált. Az így kapott reakcióelegyet a fenti hőmérsékleten további 12 órán át keverjük, majd az éteres fázist elválasztjuk és a vizes fázist dietil-éterrel háromszor extraháljuk. Az egyesített éteres fázisokat vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot elkeverjük 50 ml tetrahidrofuránnal, majd 0-5 °C-ra lehűtjük. Ezután 3,4 g trietil-amint, majd keverés közben fokozatosan 3,1 g l,3-dimetil-pii-azol-4-karbonsav-kloridot adagolunk. Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet a fenti hőmérsékleten még 1 órán át keverjük. Ezt követően a kicsapódott trietil-amin-hidrokloridot szűréssel elkülönítjük, majd a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot szilikagélen oszlopkroinatográfiósan tisztítjuk, eluálószerként hexán és etil-acetát elegyél használva, igy 2,6 g (52,5%) mennyiségben a 113-114 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 21
