199765. lajstromszámú szabadalom • Eljárás biciklo (3,2,0) hept-2-én-6-on előállítására 7,7-diklór-biciklo (3,2,0) hept-2-én-6-on hidrodehalogénezésével
1 HU 199765 B 2 A találmány tárgya eljárás biciklo[3,2,0]-hept-2- én-6-on (I) előállítására 7,7-diklór-biciklo-[3,2,0]hept-2-én-6-on (II) hidrodehalogénezésével. Az említett (I) képletű vegyület a prosztaglandin szintézisek egyik lehetséges intermedierje, előállítására nagyszámú irodalmi hivatkozás található. A leggyakoribb eljárás szerint a (H) képletű vegyület hidrodehalogénezését cinkkel végzik. (J. Org. Chem., 37 (1972) 2362; Tetrahedron, 27 (1971) 615; Tetr. Lett., (1976) 3755; J. Org. Chem., 46 (1981) 67; Tetrahedron 24 (1968) 3583). Ecetsavas közegben, nagy cinkfelesleggel (esetenként 6-13 ekvivalens), 40-70 °C-on az (I) képletű vegyület kitermelés igen jó, általában 90 % feletti. Található leírás rézzel módosított cinkkel történő hidrodehalogénezésre is (J. Org. Chem., 39 (1974) 2300); tetrahidrofuránban, 65 °C-on, 6 óra alatt az (I) képletű vegyület kitermelése csak 72 %. Ezen eljárások közös hátránya, hogy a reakcióban nagy mennyiségű, környezetre ártalmas cinksó keletkezik. A hidrodehalogénezés végrehajtható tributil-ón-hidriddel is (Tetrahedron, 27 (1971) 615; Helv. Chim. Acta, 65 (1982) 703; Tetr. Lett., (1968) 3583). Ciklohexán vagy benzol oldószerben, esetleg azo-biszi-butironitril katalizátorral a termelés 65-75 %. E módszer meglehetősen körülményes, ipari megvalósításra nem alkalmas. A (II) képletű vegyület és más a-klór-ketonok hidrodehalogénezése végrehajtható kéntartalmú redukáló szerekkel, pl. Na2S03, NaHS, Na2S204, Na2S203 is, a termelés azonban nem kielégítő (Magyar Szabadalom 23.251 (1982); Houben-Weil: Methoden der Organischen Cheime, 4/lc, Reduction L, 368 és 576. old.; G. Thieme, Verlag, Stuttgart, 1980). Vizsgálataink szerint a (II) képletű vegyület hidrodehalogénezése végrehajtható alumíniummal is, amely reakció során környezetvédelmi szempontból sokkal kedvezőbb alumíniumsók keletkeznek. Ilyenkor azonban részben a szén-szén kettőskötés is telítődik, és a körülményektől függően 20-25 % (III) képletű biciklo[3,2,0]heptanon-6 is keletkezik. Találmányunk alapja az a felismerés, hogy ha a hidrodehalogénezést alumíniummal és ón-, ólom- vagy kadmium- vegyület promotorral végezzük, akkor a (III) képletű vegyület képződése teljesen visszaszorítható, és az (I) képletű vegyület nagy tisztaságban állítható elő. A reakcióelegy feldolgozásakor keletkező szennyvíz összetétele környezetvédelmi szempontból kedvezőbb, mint a korábbi cinkes eljárásnál. A találmány szerinti eljárás abban áll, hogy a (II) képletű vegyületet oldószer jelenlétében, sav és redukáló fém alkalmazásával redukáljuk olymódon, hogy oldószerként vizet és/vagy 1-6 szénatomos alifás alkoholt és/vagy vízzel elegyedő dialkil-ketont és/vagy ecetsavat, savként a (II) képletű vegyület 1 móljára vonatkoztatva legalább 0,2 mól kénsavat vagy sósavat vagy 1-4 szénatomos alifás karbonsavat, és redukáló fémként a (II) képletű vegyület 1 móljára vonatkoztatva legalább 1 mól, az alumínium 1 móljára vonatkoztatva legalább 10'3 mól ólom és/vagy ón és/vagy kadmium szervetlen vagy 1-4 szénatomos alifás karbonsavval képzett cementálással előállított, promoveált fém alumíniumot alkalmazunk. A promotor ón-, ólom- vagy kadmium-vegyület hozzáadható közvetlenül a reakcióelegyhez, vagy a promotor fém (ón, ólom vagy kadmium) kiválasztható előzetes cementálással az alumínium felületére. Ilyenkor a promotor ón-, ólom- vagy kadmiumvegyületet poláros oldószerben (pl. víz, metanol, etanol, ecetsav) intenzíven érintkeztetjük (pl. keverés, rázás) az alumíniummal, majd miután a megfelelő fém kivált az alumínium felületére, az utóbbit kiszűrjük, és azt használjuk a hidrodehalogénezésre, de a cementálási reakcióelegy szűrés nélkül közvetlenül is hozzáadható a hidrodehalogénezési elegyhez. Mind a hidrodehalogénezéskor, mind a cementáláskor a hőmérsékletet 0 °C és az elegy forráspontja közötti hőmérséklettartományban, célszerűen 40-90 °C-kon tartjuk. A fém alumínium lehet por, dara, forgács, drót, fólia, granulátum, szemcse vagy reszelék (hulladék is). A hidrodehalogénezést célszerű olyan poláros oldószerben, illetve oldószer-keverékben (pl. víz, metanol, etanol, 2- propanol, ecetsav, aceton, víz + metanol + ecetsav) végezni, amely mind az (I) és (II) képletű vegyületeket, mind a felhasznált promotor ón-, ólom- vagy kadmium-vegyületeket, mind a keletkező alumínium-vegyületeket legalább részben oldja. A hidrodehalogénezésnél savként alkalmazhatunk mind szervetlen (pl. sósav, kénsav), mind szerves savakat (pl. esetsav, propionsav, hangyasav). A hidrodehalogénezési reakció könnyebb kézbentartásához célszerű a (H) képletű vegyület, az alumínium (illetve a promotor fémet is tartalmazó alumínium), vagy a sav valamelyikét adagolni a reakcióelegyhez, de jó eredmény érhető el a három említett reakciópartner közül kettőnek (pl. sav és alumínium) a párhuzamos, illetve egymást követő adagolásával is. A hidrodehalogénezési reakció során a reakciópartnerek két fázisban (szilárd és folyadék) vannak, ezért intenzív érintkeztetést (pl. keverést) célszerű biztosítani a hidrodehalogénezés befejezéséig. Ezután az elegyből kiszűrjük a maradék alumíniumot, és a szűrletet a szokásos módon feldolgozzuk (pl. extrakció és vákuumdesztilláció). A találmány szerinti eljárás főbb előnyei:- a reakció enyhe körülmények között, szabvány készülékben hajtható végre;- a promoveált alumínium igen egyszerűen, magában a reakcióelegyben kialakítható, nem szükséges hozzá külön művelet;- a termék frakcionált desztillálóval legalább 99 %-os tisztaságban állítható elő;- a technológia környezetszennyező hatása az ismert eljárásokénál lényegesen kisebb. A találmány szerinti eljárásra az oltalmi kör korlátozása nélkül, az alábbi példákat adjuk meg. 1. példa 250 cm3-es, háromnyakú lombikba bemérünk 10 g 7,7-diklór- biciklo-[3,2,0]-hept-2-én-6-ont (II), 40 cm3 vizet, 2 g ólom-acetátot és 10,2 g Al darát. Az elegyhez intenzív keverés közben, 90 °C hőmérsékleten 30 cm3 96 t%-os ecetsav és 45 cm3 víz elegyét csepegtetjük, kb. 3 óra alatt. További 10 perces keverés után kiszűrjük a maradék alumíniumot, a szűrletet diklórmetánnal extraháljuk és gázkromatog-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
