199765. lajstromszámú szabadalom • Eljárás biciklo (3,2,0) hept-2-én-6-on előállítására 7,7-diklór-biciklo (3,2,0) hept-2-én-6-on hidrodehalogénezésével
1 HU 199765 B 2 ráfiásan analizálunk. A tennék 95,3 t% biciklo[3,2,0]hept-2-én-6-ont (I) és 0,6 t% biciklo[3,2,0]-heptanon-6-ont (ül) tartalmaz. Ha a hidrodehalogénezést a fentiekkel megegyezd módon, de ólom- acetát promoter nélkül végezzük, a termékösszetétel: 75,1 % (I) képletű vegyület és 21,8 % (ül) képletű vegyület. 2. példa 250 cm3-es lombikba bemérünk 10 g (II) képletű vegyületet, 10 cm3 vizet, 35 cm3 etanolt, 02 g SnCl2.2H20-ot és 12 g Al reszeléket. Az elegyet 40 *C- on 10 percig keverjük, majd forrponton, keverés közben beadagolunk 40 cm3 36 t%-os vizes kénsavat, kb. 4 óra alatt. Félórás utókeverés után a reakcióelegyet az 1. példa szerint feldolgozzuk. Az (I) képletű vegyület kitermelése 90,5 %; (ül) képletű vegyület a reakcióban nem képződik. 3. példa 250 cm3-es, háromnyakú lombikba bemérünk 6 g Al port, 0,1 g kadmium-acetátot és 40 cm3 vizet. Az elegyet 65 °C-on keverjük, 5 percig, majd 10,5 g (II) képletű vegyület 15 cm3 metanollal készült oldatát adagoljuk be 70 “C-on, 8-9 perc alatt. Ezután refluxon kevertetjük az elegyet és 4 óra alatt becsepegtetünk 11 cm3 18 t%-os vizes sósavat. Hűtés után kiszűrjük a maradék Al-ot, a szűrletet 50 cm3 vízzel higítjuk, és diklórmetánnal extrahálunk (5 x 15 cm3). A szerves fázist 50 cm3 vízzel mossuk, a diklórmetánt lehajtjuk, és frakcionált vákuumdesztillációval (20 Hgmm, 70-72 “C) tisztítjuk a terméket. Az (I) képletű vegyületből a kitermelés 95,8 %, a tennék tisztasága 99,2 %. 4. példa 1 dm3-es, négynyakú lombikba bemérünk 38, 5 g (II) képletű vegyületet, 180 cm3 vizet, 5,8 g ólomkloridot és 50 °C-on, intenzív keverés közben beadagolunk 60 g Al grízt kb. 5 óra alatt. Közben 30 t%-os hangysav adagolással a pH-t 2-3 között tartjuk. A reakcióelegyet az 1 példa szerint feldolgozva, a kitermelés az (I) képletű vegyületből 90,8 %. 5. példa 250 cm3-es lombikba bemérünk 10,5 g (H) képletű vegyületet, 30 cm3 i-propilalkoholt, 0,05 g kandiumacetátot és 7 g Al port. Az elegyet intenzív keverés közben, 1 óra alatt fokozatosan forrásig melegítjük, majd 10 %-os vizes sósavat adagolunk hozzá olyan ütemben, hogy a pH ne emelkedjen 4 fölé. Kb. 4 óra alatt a hidrodehalogénezés befejeződik. Az elegyet a 3. példa szerint feldolgozva, a kitermelés az (I) képletű vegyületből 91,7 %. 6. példa 250 cm3-es lombikba bemérünk 10 g Al port, 0,05 g kadmium- szulfátot és 50 cm3 vizet. Kb. 60 °C-on beadagoljuk 12 g (H) képletű vegyület 10 cm3 acetonnal készült elegyét, majd refluxon beadagolunk 4.5 cm3 18 t%-os vizes sósavat, kb. 1,5 óra alatt. A reakcióelegyet az 1. példa szerint feldolgozva, a kitermelés az (I) képletű vegyületből 98,7 %, és a tennék (IQ) képletű vegyületet nem tartalmaz. 7. példa 250 cm3-es lombikba bemérünk 9,5 g Al darát, 0, 12 g ónkloridot, 30 cm3 vizet és 20 cm3 metanolt. Keverés közben, 40-45 °C-on beadagolunk 10 g (IIj képletű vegyületet, majd refluxon, kb. 2,5 óra alatt 40 cm3 50 %-os vizes ecetsavat. A reakcióelegyet az 1. példa szerint feldolgozva, a kitermlés az (I) képletű vegyületből 94,3 %, a termék (ül) képletű vegyületet nem tartalmaz. 8. példa 250 cm3-es lombikba bemérünk 12,0 g (H) képletű vegyületet, 20 cm3 vizet és 40 cm3 96 t%-os ecetsavat. Az elegyet 80-85 °C-ra melegítjük, és beadagolunk 14.5 g nedves, előzetesen promoveált A1 port, kb. 5-5,5 óra alatt. Egy órás, 90-95 °C-os utókeverés után a reakcióelegyet a 3. példa szerint dolgozzuk fel. A kitermelés az (I) képletű vegyületből 90,2 %, a tennék tisztasága gázkromatográfiás analízis szerint 98,9 %. A példában szereplő promoveált A1 por előállításához 20 g AI port 5 percig intenzíven keverünk 80 cm3 víz, 1,2 g SnCl2.2H20 és 1 cm3 36,5 %-os sósav elegyében, 20 °C-on. Ezután az ónnal promoveált A1 port kiszűrjük, és 50-60 cm3 desztillált vízzel mossuk. SZABADALMI IGÉNYPONT 1. Eljárás az (I) képletű biciklo[3,2,0]hept-2-én-6-on előállíftására (K) képletű 7,7-diklór-biciklo[3,2,0]hept-2-én-6-on hidrodehalogénezésével oldószer jelenlétében, sav és redukáló fém alkalmazásával, azzal jellemezve, hogy oldószerként vizet és/vagy 1-6 szénatomos alifás alkoholt és/vagy vízzel elegyedő dialkil-ketont és/vagy ecetsavat, savként a (13) képletű vegyület 1 móljára vonatkoztatva legalább 0,2 mól kénsavat vagy sósavat vagy 1-4 szénatomos alifás karbonsavat, és redukáló fémként a (II) képletű vegyület 1 móljára vonatkoztatva legalább 1 mól, az alumínium 1 móljára vonatkoztatva legalább 10"3 mól ólom és/vagy ón és/vagy kadmium szervetlen vagy 1-4 szénatomos alifás karbonsavval képzett sójából ismert módon, adott esetben in situ végzett cementálással előállított, promoveált fém alumíniumot alkalmazunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 3
