199629. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pirolízis - gázkromatográfiával bomlástermékek retenciós indexének közvetlen meghatározására
HU 199629 B A találmány tárgya eljárás pirolízises gázkromatográfiával retenciós index közvetlen meghatározására, egy speciális standard anyag alkalmazása révén. Ismeretes, hogy a gázkromatográfiás retenciós indexek meghatározásához n-alkánok sorozatából álló standard elegyek szükségesek, amelyek a szokásos gázkromatográfiás gyakorlatban többségükben folyékony halmazállapotúak. A pirolízises gázkromatográfiában, ahol szilárd mintákat vizsgálnak, az említett standardokkal való csúcsazonosításhoz (retenciós index meghatározáshoz) közvetett módszert kell alkalmazni: először folyadékbefecskendezési üzemmódban mérni a standardot, majd a pirolizáló feltét behelyezése után a szilárd minta hőbomlástermékeit. Eltekintve attól, hogy e váltás során szükségképpen beavatkozunk a kromatográf áramlási rendszerébe, ami változást eredményezhet, a mintabemérés különbözősége (a holttér megváltozása, az elpárologtatás ill. hőbontás eltérő megvalósítása) észrevehetően módosíthatja az azonos komponensre mért retenciós időket is. A találmány alapja az a felismerés, hogy az n-alkánok karbamidos adduktjai szilárd állapotú retenciós index standardként felhasználhatók, így alkalmazhatók e célra a pirolízises gázkromatográfiában. Régóta ismeretes a karbamidnak az a tulajdonsága,hogy egyenes szénláncú szénhidrogénekkel adduktot képez, az elágazó szénláncúak viszont „nem férnek be” a karbamid molekulaszerkezetébe. Ezt a tulajdonságát kiterjedten hasznosítják a kőolajiparban, a termékek paraffinill. viaszmentesítésére és a normál-szénhidrogének kinyerésére. Ezekről a műveletekről igen nagyszámú szabadalmi leírás jelent és jelenik meg. Csak példaképpen említünk néhányat a legújabbak közül: A 954 414 sz. szovjet szabadalmi leírás (csakúgy, mint a legtöbb korábbi forrás) alkoholos-vizes karbamid-oldatot használ kőolajtermékek viasztalanítására. Az ugyancsak szovjet 1 051 107 számú szabadalmi leírás tiszta n-alkánok kinyerésére vonatkozik, ugyancsak karbamidos adduktképzés útján. Hűtőgépolajok, transzformátorolajok készítésénél igen fontos lépés a paraffinmentesítés. Ezt oldják meg karbamid segítségével a 4 070 269, sz. USA-beli, a 94 069. sz. lengyel, a 4 504 376. sz. USA-beli és az 1 484 201. sz. brit szabadalmi leírásokban. A 4 259 169. sz. USA-beli szabadalmi leírás a karbamiddal fluidágyas technológiát valósít meg, ugyancsak az n-alkánok kivonása céljából. A C10—C24 n-alkánok gázolajból való kinyerésére vonatkozik a 152 240. sz. indiai szabadalmi leírás. Érdekes alkalmazása a karbamidnak a European Patent Applications 21 634. .sz. leírása szerint etilén, propilén és butén (vagy hexén) Ziegler-Natta-tipusú terpolimerizációja után a termék viaszmentesítése. 1 2 Mindezen leírások közös vonása, hogy céltermékként vagy a parafinmentesített kőolajterméket, vagy a tisztán kinyerni kívánt n-alkánokat jelölik meg; a karbamidos addukt csak köztitermékként játszik szerepet. A találmány értelmében a meghatározott n-alkánokat megfelelő arányban tartalmazó karbamidos adduktok előállítása és pirolízises gázkromatográfiában retenciós standardként való alkalmazása a cél. A találmány szerint úgy járunk el, hogy víz és etanol bármilyen arányú elegyében, célszerűen 7 t% vizet tartalmazó etanolban (az oldékonyság ebben a legnagyobb) telített karbamid-oldatot készítünk szobahőmérsékleten (oldékonyság a fenti elegyben 15,8 g/ /100 cnr), és ehhez lassú ütemben hozzáadjuk a kívánt vizsgálathoz szükséges standard n-alkán-elegyet. Azonnal fehér, kristályos csapadék válik ki, amelyet leszűrünk, szükség esetén telített karbamid-oldattal mosunk, majd hideg levegőáramban megszárítunk. A szilárd anyagot ugyanúgy, mint bármely pirolizálandó mintát mérjük, ill. helyezzük be a gázkromatográfba. A kromatográf egyensúlyának beállása után (stabil alapvonal) a pirolízist 3—400°C-on vezetve, az n-alkánok pillanatszerüen távoznak, retenciós idejük követi a homológ-szabályt, mérésük tehát alkalmas a retenciós index skála kijelölésére. Alacsonyabb hőfokon a csúcsok kiszélesednek, és eltérnek a logaritmikus szabályszerűségtől, míg magasabb hőmérsékleteken a karbamid bomlástermékei zavarhatják a kromatogramot, ill. az alacsonyabb n-alkánok észlelését. Ha magasabb szénhidrogéneket alkalmazunk (pl. C10 fölött), 800— 1000°C-os pirolízissel is végezhetők a mérések, utána a pirolizáló mintatartó tiszta, készen áll az új minta befogadására. Ellenkező esetben 100Ó°C-os ismételt pirolízissel vagy leégetéssel meg kell tisztítani. A találmány értelmében égy is eljárhatunk, hogy valamilyen kőolajpárlatot, célszerűen finomított termékeket reagáltatunk a fentiekben leírt karbamid-oldattal a mesterségesen készített n-alkán elegy helyett. Ilyenkor a kristályos terméket fokozott gondossággal kell kimosni, esetleg a karbamid-oldaton kívül adduktot nem képező szénhidrogénnel (pl. izooktánnal) is célszerű mosni, hogy a kőolajtermék felületen maradó szenynyező komponenseit biztosan eltávolítsuk. A szilárd termékben így csak az n-alkánok maradnak, és pirolíziskor azok kromatgramjait nyerjük. A találmány szerinti eljárás fő előnye, hogy pirolízises gázkromatográfiáhaz olyan retenciós index meghatározó standardot szolgáltat, amelynek mérése pontosan ugyanolyan körülmények között végezhető, mint a vizsgálandó mintáké. így az indexek meghatározása pontosabb (megbízhatóbb) és reprodukálhatóbb lesz. A találmány megvalósítására az alábbi kiviteli példákat adjuk meg: 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
