199629. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pirolízis - gázkromatográfiával bomlástermékek retenciós indexének közvetlen meghatározására
HU 199629 B 1. példa 5 g karbamidot feloldunk 100 cm3 etanolban szobahőmérsékleten. Az edény alján kevés oldatlan anyag marad vissza, ezért az elegyet vagy megszűrjük, vagy részletekben további etanolt adunk hozzá (10 cm3 elegendő), hogy az oldódás teljes legyen. Elkészítjük n-hexán, n-heptán, n-oktán, n-nonán és n-dekán ekvimoláris elegyét, és cseppenként hozzáadjuk a karbamid telített etanolos oldatához. A becseppentés helyén kiváló fehér csapadék eleinte még feloldódik összerázás után, később megmarad, és további szénhidrogén adagolására dúsul. A beadagolást addig folytatjuk, amíg a csapadék mennyisége szemmel láthatóan növekszik. Sem az esetleges túladagolásnak, sem a kisebb szénhidrogén-bevitelnek nincs hatásá a termék minőségére. A szuszpenziót szűrőpapíron megszűrjük, a csapadékot háromszor utánamossuk, kis adagokban, telített etanolos karbamid-oldattal. A szilárd terméket hideg levegő ráfúvással megszárítjuk, és zárt edényben tároljuk. Gázkromatográf pirolizálójának mintatartójába (fűtőszál, spirál, csónak, mikroreaktor stb.) bevisszük a fentiekben előállított standard anyag 1 mg körüli mennyiségét, behelyezzük a gázkromatográfba, és a rendszer egyensúlyba kerülése után (amikor az alapvonal más stabil) 300°C-os pirolízist alkalmazunk 20 s időtartamig úgy, hogy a minta a véghőmérsékletet néhány ms alatt elérje („flash" pirolízis). A kapott kromatogramon a bemért öt n-alkán csúcsai jelennek meg, lényegileg a kiindulási arányban. A mért retenciós időket az I. táblázat mutatja. Ezután 1000°C-os „flash" pirolízissel elbontjuk a standard anyag maradékát, és megvárjuk, míg a bomlástermékek eluálódnak. Az így kitisztított mintatartóba Tipplen HA kissűrűségű polietilén (Tiszai Vegyi Kombinát, Leninváros) 1 mg körüli mennyiségét visszük be, és a rendszer egyensúlyba jutása után 1000°C-on pirolizáljuk. A kapott kromatogram a standard mintáéhoz hasonló logaritmikus szabályosságot mutat (II. táblázat), vagyis homológok sorozata, a főcsúcsok (aláhúzva a II. táblázatban) azonban nem azonosak a standard n-alkánjaival, míg a kisebb csúcsok közül egyesek azonosak lehetnek. Ha a polietilén és a standard minta keverékét pirolizáljuk, a főcsúcsokat követő első kis csúcsok növekednek meg, ami már egyértelműen igazolja, hogy ezek az n-alkánok (*-gal jelölve a II. táblázatban), és hozzájuk képest a főcsúcsok retenciós indexei a 686, 786, 886 stb. sorozatot alkotják, ami megfelel az n-alkén-1 homológ sor megfelelő tagjainak. A retenciós indexeket a mért retenciós időkből Grőbler és Bálizs (J. Chromatog. Sei. 12, 57 /1974/ ) regressziós módszerével számítottuk az alábbi lépésekben: 1) A szomszédos n-alkánok retenciós idő különbségeinek a szénatomszámtól való 3 függéséből regressziós analízissel kiszámítottuk a „b" értéket mint iránytangenst: lg(te(Z)— tR(z-i) )=b.Z-j- c ahol Z az adott n-alkán szénatomszáma, fe a mért, korrigálásán retenciós idő. 2) „b" ismeretében a tM holtidőt ugyancsak a legkisebb négyzetek módszerével számíthatjuk ki, mint a tR=tw-|-A.q egyenlet tengelymetszetét, ahol q=antilog b; az A iránytangensre a továbbiakban nincs szükség. 3) A tM holtidővel korrigált ÍR’=tR—ím valódi retenciós idők ismeretében a retenciós indexeket akár az eredeti Kováts-féle képlettel: lg Ír’—lg ÍR(Z)’ I=100.Z+100-----------------------lg lR(z+i)’—lg t»(Z)’ akár ismét a legkisebb négyzetek módszerével kifeszített index-skálán: lg tR*=b.Z+K ahol n-alkánokra vonatkoztatva, a retenciós index definíciója alapján I=100.Z. 4 I. táblázat A standard minta pirolízistermékeinek retenciós adatai SE-30 állófázison 90°C-on Z tR (s) 6 163 7 250 8 421 9 748 10 1390 b=0,282 (q=l,91) 1 ím=63 s II. táblázat Polietilén pirolízistermékeinek retenciós adatai SE-30 állófázison 90°C-on z ÍK(S) I 7 231 686 7 250* 700 7 278 717 8 386 786 8 420* 800 8 470 817 9 668 886 9 745* 900 9 885 918 10 1260 986 10 1380* 1000 10 15.70 1019 Az aláhúzás a főcsúcsokat jelzi, a csillaggal jelzettek n-alkánoknak bizonyultak. 2. példa Mindenben az 1. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy az alkalmazott 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 05
