199628. lajstromszámú szabadalom • Eljárás és berendezés anyagok koherens anti-stokesi raman szóráson alapuló spektroszkópiai vizsgálatára
HU 199628 B 2 A találmány eljárás és berendezés anyagok koherens anti-stokesi Raman szóráson alapuló spektroszkópiai vizsgálatára. Raman szórásról akkor beszélünk, ha a besugárzott anyag által szórt sugárzásnak nemcsak iránya, hanem hullámhossza is eltér a besugárzó sugárzásától. Anti-stokesi a szórás, ha a szórt sugárzás hullámhossza kisebb, azaz frekvenciája nagyobb. Koherens a szórt sugárzás, ha két koherens lézernyalábbal történik az anyag besugárzása. A koherens anti-stokesi Raman szóráson (a továbbiakban KARSZ-on) alapuló spektroszkópia manapság az anyagvizsgálat egyik hatékony módszere. Ez többek között annak köszönhető, hogy a lézertechnika fejlődése lehetővé tette nagyteljesítményű lézer fényforrások alkalmazását. A KARSZ intenzív elektromágneses tér-anyag kölcsönhatási folyamat. Nemlineáris abban az értelemben, hogy az anyagban indukált makroszkopikus polarizáció a lézerfény villamos térerőssége harmadik hatványának függvénye. A szórás létrehozása a következőképpen történhet. A 3. ábra szerint fókuszáljunk akromatikus 5 optikával két olyan 41 és 42 lézersugarat egy Raman aktív 6 mintára, amelyek frekvenciakülönbsége megegyezik a 6 mintában lévő valamely molekula két rezgési vagy forgási energiaszintjének különbségével. Az energiaszinteket pl. az 1. ábra mutatja. Ekkor a 41 és 42 lézersugaraknak a 6 mintában lévő 43 átfedési tartományából kilép egy lézerszerű harmadik 40 KARSZ sugárzás, amelynek divergenciája az alkalmazott 41 és 42 lézersugarak divergenciájának nagyságrendjébe esik, iránya eltér a belépő 41 és 42 lézersugarak irányától, körfrekvenciája pedig a megfelelő anti-stokesi Raman szórás coa körfrekvenciájával egyezik meg, és ugyanolyan mértékben koherens, mint a belépő 41 és 42 lézersugarak. A rezonáns szórás tehát akkor jön létre, ha a —htűs=íia)a energia megmaradási feltétel és a 2kp—ks=ka impulzus megmaradási feltétel vagy más néven fázisillesztési feltétel teljesül. Itt 'h=h/2n, ahol aha Planck-féle állandó, <op, o)s, o)a rendre a pumpáló 42 lézersugár, a stokesi frekvenciára hangolt 41 lézersugár és a keletkező 40 KARSZ sugárzás körfrekvenciája, kp, ks, ka az ezeknek megfelelő mintabeli hullámszám vektorok. Az impulzus megmaradási feltételt a 2. ábra szemlélteti. A pumpáló 42 lézersugár, a 41 lézersugár és a 40 KARSZ sugárzás I (oj) intenzitás eloszlását az a körfrekvencia függvényében példaképpen a 4. ábra mutatja. A KARSZ karakterisztikus tulajdonsága, hogy a keletkező 40 KARSZ sugárzás spektrális I intenzitása négyzetesen függ a pumpáló 42 lézersugár spektrális intenzitásától és arányos a stokesi frekvenciára hangolt 41 lézersugár spektrális intenzitásával, pontos fázisillesztés esetén arányos a lézernyalábok 43 átfedési tartománya közepes hosszának négyzetével és a 6 mintára jellemző harmadrendű 1 szuszceptibilitás tenzor abszolút értékének négyzetével. A spektrumok jellemző tulajdonsága, hogy a pontos rezonancia környezetében megjelenő 40 KARSZ sugárzás rezonáns komponense a frekvenciatérben egy úgynevezett nem rezonáns alapkomponensből emelkedik ki, ill. abba süllyed bele. A KARSZ segítségével a 6 minta anyagáról, a fény-anyag kölcsönhatásról szerezhetünk információt. Meghatározható a molekulák rotációs, vibrációs energaiszerkezete, melyekből következtetni lehet a kialakult kémiai kötésekre, meghatározható a harmadrendű szuszceptibilitás tenzor, ill. a villamos hiperpolarizációs tenzor, melyek számot adnak a fény-anyag kölcsönhatás mikroszkopikus folyamatairól, a 6 minta mikroszkopikus szimmetriájáról, az összetevők koncentrációjáról, a Raman hatáskeresztmetszetek nagyságáról. Segítségével az energiaszintek populálódásának, relaxációjának, telítődésének dinamikáját, inter- és intramolekuláris kölcsönhatások kialakulásának folyamatát is tanulmányozhatjuk, ha a 40 KARSZ sugárzás időbeli tulajdonságait is vizsgáljuk a molekuláris rendszer relaxációs időivel összemérhető gerjesztési időtartamok esetén. A fényszórási jelenség előállításához alapvetően a következő egységek szükségesek. Két, intenzív elektromágneses teret előállító lézernyaláb, fény fókuszálására és irányítására alkalmas optikai rendszer, detektor és a detektor villamos jelét feldolgozó elektronika. Az ismert berendezések ezen elemek megvalósításában különböznek egymástól a mérendő paraméterektől függően. A két intenzív lézerteret általában impulzusüzemű lézerekkel állítják elő. A KARSZ szempontjából lényeges paraméterek az impulzusok időbeli hossza, spektruma, egymáshoz viszonyított időbeli és térbeli helyzete. A mérésekre valamennyi ismert berendezésben időben közelítőleg egyforma hosszú lézerimpulzusokat alkalmaznak, amelyek fókuszálás után egyidőben haladnak keresztül a mintán. Ez a megoldás a minta besugárzás pillanatában fennálló állapotáról ad információt abban az esetben, ha a molekuláknak nincsenek az alkalmazott lézerimpulzusok frekvenciájának (hullámhosszának) megfelelő energiaszintjei. Kétféle üzemmód lehetséges, az egyiknél a lézerimpulzusok időbeli hossza jóval nagyobb, mint a molekulákra jellemző relaxációs idők (stacionárius eset). A másiknál a lézerimpulzusok időtartamai összemérhetők a relaxációs időkkel, ill. azoknál rövidebbek (nemstacionárius eset). Az első üzemmód nem ad felvilágosítást a szórás ideje alatt lejátszódó folyamatok időbeli jellemzőiről. A második üzemmód esetén elvileg meghatározhatók az időbeli jellemzők, de ez a megoldás 10—20 ps pontosságú szinkronizálást követel meg, továbbá az időbeli jelek, spektrumok kiértékelése rendkívül bonyolult és nehézkes. A találmány megalkotásakor a KARSZ sugárzás analízise alapján a fény-anyag köl-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
