199514. lajstromszámú szabadalom • Eljárás polikrómvegyületet tartalmazó hordozós katalizátor előállítására és etilén polimerizációjára a katalizátor alkalmazásával
HU 199514 B 12 l.B. példa Cr4(TMS)8 összetételű vegyület előállítása A reaktánsok, a CrCl2 és a Grignard-reagens, a trimetil-szilil-metil-magnézium-klorid, a kereskedelmi forgalomban hozzáférhetők. A reakcióban alkalmazott oldószer reagens minőségű, amit felhasználás előtt szárítunk és desztillálunk. Minden műveletet az előzőekben (1.A. példa) ismertetett módon hajtunk végre. 25 g (203 mmól) CrCI2-t, —30°C-on 500 ml tetrahidrofuránban szuszpendálunk. Ezután cseppenként 250 ml trimetil-szilil-metil-magnézium-klorid oldatot (1,6 mólos dietil-éteres oldat, 400 mmól) 2 óra alatt hozzáadunk, miközben a reakcióelegy hőmérsékletét —30°C on tartjuk. A reakcióelegyet lassan szobahőmérsékletre (23°C) hagyjuk emelkedni. Az oldószert vákuum alkalmazásával eltávolítjuk, a maradékot 300 ml-es n-pentán adagokkal extraháljuk. Az egyesített extraktumot 5 g aktivált szilikagélen átszűrjük. A szőriét menynyiségét vákuum desztillációva! 300 ml-re csökkentjük és egy éjszakán át —78°C-on tartjuk. A kapott barnás-fekete kristályos tömegről az anyalúgot leöntjük. A kristályokat 500 ml hideg (—78°C) n-pentánnal mossuk, vákuumban szárítjuk, először —78°C- on, majd fokozatosan szobahőmérsékletre melegítve. A hozam 35,0 g (155 mmól, az elméletileg számítottnak 76%-a), sötétbarna kristályos anyag. Kémiai analízisének eredménye a következő: Számított: C%=42,44, H%=9,79, Cr%= =22,96, Si % =24,81; Talált: C%=42,28, H%=9,89, Cr% = =25,34, Si%=22,49. A C és H mennyiségét elemanalízissel határoztuk meg. A Cr mennyiségét plazma emissziós analízissel mértük. A mintakészítésből következően az analízis hibája nagyobb, mint a C vagy a H elemzésé. A St mennyisége annyi, amennyi az elemzési eredmények összegét 100-ra egészíti ki. Röntgendiffrakciós elemzésben a megfelelően kristályos mintát nitrogénatmoszférában 0,3 mm-es Lindemann-kapillárisba helyezve mértük. A. A kristályos anyag adatai C32H88Cr4Si8, formulatömege: 905,73 P2-l/n monoklin pontcsoportú, az elemi cella jellemzői a=17,G67(6)Á, b= 13,418(4)Ä, c= =22,827 (8) Â. (Megjegyzés: a zárójelben megadott értékek fentiekben és a következőkben a becsült standard deviáció értékei.) ß= =99,85(3)Â, V=5153,2Ä, Z=4, p=l,17 g/cm, p= 10,5 cm \ Mo-Ka sugárzás (A.=0,71073Á) hőmérséklet=— 100°C± 1 °C, F (000) = 1952,’ a csúcs félérték szélessége=0,30°. B. Intenzitás mérések Az egykristályról háromdimenziós röntgendiffrakciós adatokat gyűjtöttünk (0.20X X0,30X0,35 mm) számítógéppel vezérelt En-11 raf-Nonius ÇAD4 diffraktométerrel, Mo-Ka sugárzást használva (grafit monokromátor), letapogatás típusa ca-8, a letapogatás sebessége 2—20°/perc (ómegában kifejezve), a letapogatási szélesség fokokban 0,7 4-+0,350 tangö, a maximális 26 50,0°. A teljes mért reflexió 10,057, ezen belül a 9,122-es volt jellemző, a végső finomításkor az 5,635 reflexiót használtuk az adatok finomítására. Számításba vettük a Lorentz-polarizációt és a lineáris lecsengést (1-től 1,10-ig az I-n). C. Szerkezet meghatározás és finomítás Az alkalmazott számítógép hardware/ /software rendszer a Molecular Structure Corporation által használt, PDP-11/60 alapú Taxray rendszer volt. A Cr és Si atomok helyzetét a legjobb E térkép alapján kaptuk, melyet a finomítási programban az automatikus direkt-programmal számítottunk. A finomítást a „teljes-mátrix legkisebb négyzet"-módszer alkalmazásával hajtottuk végre. A hidrogénatomok helyzetét az anizotropos hőmérséklet-faktorok figyelembevételével a differenciális térkép alapján állapítottuk meg. A 16 hidrogénatom helyzetét a szerkezetben az izotropikusan finomított adatokból kaptuk. A maradék 72 metilcsoport hidrogénjeit a számított szerkezethez ideális geometriát feltételezve illesztettük, melyben C-H=0,95 Â. Finomítást nem hajtottunk végre. A Cr4(TMS)8 molekula számítógép által rajzolt szerkezetét az 1. ábrán mutatjuk be. A számozott atomokat tartalmazó sémában a könnyebb érthetőség kedvéért a metilcsoportok hidrogénatomjait nem ábrázoltuk. A szerkezetre jellemző a négy, négyzetesen, síkban elrendezett krómatom, melyeket Cr-Cr többszörös kötések kötnek össze és szénatomokon keresztül nyolc hídban lévő TMS ligandumhoz kapcsolódnak. Minden egyes fém-fém kötést két TMS ligandum hidal át — egy a krómatomok síkjának egyik, egy pedig a másik oldalán, amint ezt a 2. ábrán bemutatjuk. Az új vegyület egy másik jellemző vonása, hogy a hídpozícióban lévő hidrogénatomok és a krómatomok között kölcsönhatás áll fenn. Minden egyes krómatom két ilyen kötései kölcsönhatásban van, amint az a 2. ábrán látszik, például a H4-Crl-HI5, H2-Cr2-H6, H7-Cr3-Hll és H9-Cr4-H13 egységekben. A kémiai analízis eredményei megerősítik, hogy új vegyületként Cr4(TMS)g-at állítottunk elő. 2. példa Katalizátor előállítása A Cr4(TMS)8 tartalmú katalizátorokat „in situ" a reaktorban állítjuk elő az adott hordozó beadagolásával. A beadagolást az egyes anyagok külön-külön adagokban történő beadagolásával, vagy úgy hajtjuk végre, hogy a két katalizátor komponenst még a reaktorba történő betáplálás előtt érintkeztetjük. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
