199514. lajstromszámú szabadalom • Eljárás polikrómvegyületet tartalmazó hordozós katalizátor előállítására és etilén polimerizációjára a katalizátor alkalmazásával
Az első eljárásnál (A-l módszer)a kívánt mennyiségű Cr4(TMS)8 oldatot, f például 0,1 mólos n-pentános oldatot, a hígítószer egy részével, például izobutánnal, az előzetesen betöltött hordozóhoz és a maradék hígítószerhez adjuk. Ezután rögtön hozzáadjuk az etilént és lejátszatjuk a polimerizációs reakciót. A reakció lejátszatása előtt nincs szükség várakozásra. Ez a módszer a többvegyértékű krómot tartalmazó katalizátorok előállítására is alkalmas (A-2 módszer). Az A-2 módszer szerint az új katalizátorkészítményt úgy állítjuk elő, hogy aktivált, hatvegyértékű krómot tartalmazó katalizátort adagolunk a reaktorba, ahol az reagál a külön beadagolt szerves krómvegyülettel. Az A-l módszernél a következő hordozókat használjuk: (1) Si02; gyártócég: Davison Chemical Co. Grade 952 szilícium-dioxid, melynek fajlagos felülete (SA) kb. 300 m2/g. pórustérfogata (PV) kb. 1,65 cm3/g- A hordozót fluidizált ágyban, száraz levegővel 800°C hőmérsékleten 3 órán át aktiváljuk. (2) Al203: alumínium-oxid, gyártócég: Ketjen Grade B, fajlagos felülete (SA) kb.300my /g, pórustérfogata (PV) kb. 1,7 cm3/g. A készítményt az előzőekben ismertetett módon 600°C-on aktiváljuk. (3) F-Al203; Davison Chemical Co. gyártmánya, nagy pórustérfogatú alumínium-oxid, aminek fajlagos felülete (SA) kb. 540 m2/g, pórustérfogata (PV) kb. 2 cm3/g, annyi NH4HF2-vel összekeverve, amennyi elegendő 1,8 tömeg%-os fluirodtartalmú hordozó előállításához. A készítményt az előzőekben ismertetett módon, 600°C-on aktiváljuk. (4) F-Si-Al203; Davison Chemical Co. gyártmányú, nagy pórustérfogatú alumínium-oxid annyi NH2HF2-vel és etil-szilikát 40-el (részlegesen hidrolizált tetraetoxi-szilán, melynek szilíciumtartalma 40 tömeg% szilícium-dioxíddal egyenértékű) összekeverve, 1,8 tömeg% fluorid és 6 tömeg% szilícium-dioxid tartalmú készítményt eredményez. A készítményt az előzőekhez hasonló módon 600°C-on aktiváljuk. (5) A!P04; alumínium-foszfát (P/Al atomarány 0,8), fajlagos felülete (SA) kb. 350 m2/ /g, pórustérfogata (PV) kb. 1 cm3/g. A készítményt az előzőekben ismertetett módon 400 vagy 600°C-on aktiváljuk. Az A-2 módszernél a következő, szilícium-dioxid- vagy sziiícium-dioxid-titán-oxid-hördozós, hatvegyértékű krómot tartalmazó aktivált katalizátorokat használtuk: A szilícium-dioxid-hordozós, hatvegyértékű krómot tartalmazó katalizátor Davison Chemical Co. gyártmány, Grade MSB, mely kb. 1 tömeg% krómot tartalmaz. A katalizátort a fentiekben ismertetett módon 800°C-on aktiváljuk. A szilícium-dioxid-titán-oxid hordozós hatvegyértékű krómot tartalmazó katalizátor Davison Chemical Co. gyártmányú Grade 963 kogél, mely az együtt lecsapott szilícium-dioxid-titán-oxid kogélen 1% krómot tartalmaz (a kogél Ti02 tartalma 2,5 tömeg%). 8 13 A készítményt az előzőekben ismertetett módon-700°C-on aktiváljuk. A 963 kogél katalizátort adott esetben módosított eljárás szerint aktiváljuk a következők szerint: először 3 órán át 800°C-ön szén-monoxid atmoszférában fluidizálás közben hevítjük, majd 3 órán át 700°C-on száraz levegőben fluidizáltatjuk. Az eljárás a 4,151,122 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból ismert. Jelen találmányi leírásban az egyszerűség kedvéért, ezt az anyagot „R és R" kogélnek nevezzük. A Cr4(TMS)8 egy sokkal előnyösebb alkalmazásánál a hordozót (B-l módszer) vagy a hatvegyértékű krómot tartalmazó hordozós katalizátort (B-2 módszer), a szerves krómvegyülettel nedvesség- és oxigénmentes atmoszférában érintkeztetjük. A módszer szerint például Cr4(TMS)8 0,1 mólos n-heptán oldatát érintkeztetjük 1 g 20—30 ml n-heptánban szuszpendált második komponenssel. Néhány perc alatt, keverés közben valamennyi szerves krómvegyület reagál a második komponenssel, miközben közepbarna színárnyalatú katalizátort és átlátszó folyadékfázist kapunk. A folyadékfázist dekantáljuk, a katalizátor szuszpenzió közvetlenül, vagy száraz szénhidrogénnel történő további mosás után a reaktorba táplálható és ott használható. Egy másik lehetséges megoldás szerint a katalizátor szuszpenzióból enyhe melegítés közben nitrogéngáz vagy argongázáramban elpárologtatjuk az oldószert. A kapott szabadon folyó por ebben a formában vezethető be a reaktorba. A B-l módszer szerinti eljárásnál fluorozott-szilikátozott 4. számú alumínium-oxidot (amint azt az A-l módszer ismertetésénél leírtuk) alkalmazunk hordozóként. A B-2 módszer szerinti eljárásnál az A-2 módszer ismertetésénél megadott hordozókat alkalmazzuk. 3. példa Etilén polimerizációja Valamennyi polimerizációs kísérletet 2 liter térfogatú autokláv reaktorban hajtottunk végre. A reaktorba mért mennyiségű hordozót vagy katalizátort szemcsés formában és kb. 600 g izobutánt hígítószerként mértünk be (szuszpenziós körülmények). Általában a katalizátor és a hordozó alkalmazott mennyisége 0,02—0,1 g. Az alkalmazott hőmérséklet 85°C—Í05°C. A reaktor nyomását minden egyes kísérlet során etilénnel vagy adott esetben etilénnel és hidrogénnel állandó, 3,89 MPa értéken tartjuk. Az etilént a szükségesnek megfelelő mennyiségben nyomás alatti tartályból használjuk. Az alkalmazott kísérleti idő általában 1 óra. A kapott polimert ismert antioxidáns rendszerrel stabilizáljuk, majd meghatározzuk fizikai tulajdonságait. Az eredményeket az 1. táblázatban adjuk meg. 14 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
