199489. lajstromszámú szabadalom • S-aralkil-tritiofoszfonát-származékokat tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
HU 199489 B A találmány S-aralkil-tritiofoszfonát-származékokat tartalmazó inszekticid készítményekre és a hatóanyagok előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. Az irodalomból számos szerves foszfor-vegyületet tartalmazó inszekticid készítmény ismert, beleértve az olyan vegyületeket is, amelyekben a foszforatomhoz metilén-tio-csoporton keresztül kapcsolódik a funkciós csoport. így például a 3 890 410 számú USA szabadalmi leírás olyan tritiofoszfonát-származékokat ismertet, amelyekben a foszforatomhoz metilén-tio-csoporton keresztül alkil-tio-, alkinil-, ciano- vagy N-alkil-karbamoil-csoport kapcsolódik. Az 1 906 954 számú NSZK-beli nyilvánosságrahozatali irat S-(2- -fenetil) -monotio- és tiono-tio-foszfonát inszekticid hatóanyagokat ismertet. A 3 209 020 számú USA szabadalmi leírásból inszekticid hatású tritio- és tiono-tiofoszfonátok váltak ismertté. A találmány szerinti készítmények hatóanyagaként alkalmazott S-aralkil-tritiofoszfonát-származékok az (I) általános képletnek felelnek meg. Ebben a képletben R, jelentése 1—3 szénatomos alkilcsoport; R2 jelentése 3—6 szénatomos alkilcsoport; R3 hidrogénatom, halogénatom, trifluor - -metil-csoport, 1—4 szénatomos alkilcsoport, 1—4 szénatomos alkoxicsoport, fenoxi-, ciano-. vagy nitrocsoport vagy 2—5 szénatomos karboalkoxi-csoport; n értéke 1—5 szám és-A- jelentése-CH-általános képletű csoport, amelyben R4 hidrogénatom, 1—4 szénatomos alkilcsoport vagy -CH2Y általános képletű csoport; és Y halogénatom. A találmány szerinti inszekticid készítmények az (I) általános képletű S-aralkil-tritiofoszfonát származékokat megfelelő vivőés/vagy adalékanyagokkal együtt tartalmazzák. A „halogénatom“ megjelölés klór-, bróm-, fluor- és jódatomra vonatkozik. Az előnyös halogénatom a klór-, bróm- és a fluoratom lehet. R, előnyösen metil- vagy etilcsoport, R2 előnyösen valamely elágazó láncú alkilcsoport, és főképpen olyan elágazó láncú alkilcsoport, amelynél az elágazás az alfa- vagy a béta-szénatomon van, így a szek-butil- vagy a terc-butil-csoport. A fenilgyűrűn a szubsztituensek a lehetséges öt helyzet közül egyet vagy többet foglalhatnak el. Előnyösen n értéke 1,2 vagy 3 szám. Az A csoport például metiién-, 1,1-etilén- vagy 2-halogén-1,1-etilén-csoport lehet. Legelőnyösebben A jelentése metiléncsoport és a vegyületek az S-(helyettesített) benzil-tritiofoszfonátok. Az itt használt „inszekt“ megjelölést tág értelemben alkalmazzuk. Ez a megjelölés tá-1 2 gabb értelemben értendő annál, amit a biológiai fogalom takar és az Insecta (rovarok) osztályán kívül vonatkozik az atkafélékre, pókfélékre, kullancsokra és hasonlókra, különösen az atkákra. A találmány szerinti inszekticid készítmények sikeresen használhatók számos rovarfajta ellen, különösen jó hatást mutatnak az atkák és tetvek irtására, de jól alkalmazhatók lepkék és férgek ellen is. Az (I) általános képletnek megfelelő S-aralkil-tritiofoszfonát-származékokat egy kétlépéses eljárással állíthatjuk elő. Az első lépésben a megfelelő alkil-tionofoszfin-szulfidot két egyenértéknyi kívánt merkaptánnal reagáltatjuk valamely bázis jelenlétében és egy tiosavsót állítunk elő. A folyamatot az (1) egyenlet mutatja. A második lépésben a tiosavsót a megfelelő aralkil-halogeniddel reagáltatjuk. Ezt a lépést a (2) egyenlet szemlélteti. Ezekben a képletekben A, R,, R2, R3 és n jelentése az előzőekben megadottakkal egyezik. Az (1) egyenlet szerinti reakciónál használt kiindulási szulfidokat például P. E. Newallis et al. által a Journal of Organic Chemistry, 1962, Vol.27, p. 3829. irodalmi helyen ismertetett módon állíthatjuk elő. Az (1) egyenlet szerinti reakciót előnyösen —40°C-tól 150°C-ig terjedő hőmérséklettartományban, elsősorban 0—70°C-on, valamely szerves oldószerben, bázis, előnyösen tercier amin jelenlétében vitelezzük ki. Alkalmas oldószerek ennél a reakciónál aromás szénhidrogének, így benzol vagy toluol, éterek, így dietiléter vagy tetrahidrofurán és ketonok, így aceton lehetnek. Megfelelő tercier aminokként a trietil-amin, dimetil-anilin, dietil-anilin és piridin jöhetnek számításba. Szervetlen bázisokat, így nátrium-hidroxidot, szintén használhatunk ennél a lépésnél, de kevésbé előnyösek, mivel a keletkező sók csak kis mértékben oldódnak az alkalmazott oldószerekben. Mivel a reakció exoterm, a bázist előnyösen cseppenként adagoljuk abban az esetben, ha laboratóriumi körülmények között dolgozunk. A terméket úgy különítjük el, hogy az oldószert lepároljuk. A (2) egyenlet szerinti reakciót az első egyenlet szerinti reakciónál megadott szerves oldószerben vitelezzük ki 20°C-tól 130°C-ig terjedő hőmérséklettartományban, előnyösen 20—70°C-on. Az alkil-halogenid klorid vagy bromid lehet. A terméket úgy különítjük el, hogy a kicsapódott sót eltávolítjuk, ezt követően az oldószert lepároljuk és a maradékot kromatográfiásan vagy desztillációs úton tisztítjuk. A hatóanyagok előállítását a következő példákon mutatjuk be részletesen. 1. példa S-szek-butil-S-(2-bróm-benzii)-etil-foszfonotritioát előállítása (14. számú vegyület) (a) 30 g (0,121 mól) etil-tionofoszfin-szulfid 175 ml tetrahidrofuránnal készített 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
