199448. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-tienil-klór-acetamidok előállítására
hu íyy^o D 3. példa N-(l-metoxi-2-propil) -3-amino-2,4-dimetil-tiofén előállítása 0,013 mól kénpor 2 ml forró toluolos oldatához visszafolyató hűtő alatt 5 perc alatt 0,01 mól N-(l-metoxi-2-propil)-2,4-dimetil-tetrahidrotien-3-ilidén-imint csepegtetünk. Ezután az elegyet 5 percen át visszafolyató hűtő alatt tovább forraljuk keverés közben, majd a nyers terméket golyócsőben 150— 170°C hőmérsékleten 67 Pa nyomáson desztilláljuk. A cím szerinti vegyületet tiszta folyadék alakjában kapjuk. 4. példa N-(l-metoxi-2-propil)-3-amino-2,4-dimetil-tiofén előállítása 0,1 mól (N-(l-metoxi-2-propil)-2,4-dimetil-tetrahidrotien-3-ilidén-imint 2 g 5 t%-os csontszenes platina-katalizátor jelenlétében nitrogénatmoszférában 200°C hőmérsékleten 11 órán át hevítünk, majd a katalizátort leszűrjük, és a szűrletet 13 Pa nyomáson desztilláljuk. A cím szerinti vegyület forráspontja 68—71 °C/13 Pa. 5. példa N- (2,4-dimetil-3-tienil) -N- ( 1 -metoxi-2-propil)-klór-acetamid előállítása a) módszer: a (II) képletű amin alkalmazása sóformában 0,02 mól tionil-klorid 5 ml toluollal készült oldatát 40 perc alatt 20°C hőmérsékleten 0,02 mól N-(l-metoxi-2-propil)-2,4-dimetil-tetrahidrotién-3-ilidén-imin 10 ml toluollal készült oldatához csepegtetjük. Ezután a reakcióelegyet 2 órán át tovább keverjük, így N- ( 1 -metoxi-2-propil) -3-amino-2,4-dimetil-tiofén-hidrokloridot kapunk. A reakcióelegy. hez 5 ml toluolban oldott 0,02 mól klór-acetil-kloridot adunk, és az elegyet egy órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Eközben sósavgáz távozik. A cím szerinti vegyületet úgy kapjuk, hogy az elegyet szilikagélből készült oszlopon kromatografáljuk, és eluálószerként ciklohexán és etil-acetát 8:2 tömegarányú elegyét alkalmazzuk. A cím szerinti vegyület forráspontja 148—150°C/4 Pa. b) módszer: a (II) képletű amin alkalmazása bázisformában 315 g (1,58 mól) N-(l-metil-2-metoxi-etil)-3-amino-2,4-dimetil-tiofén, 1500 ml diklór-metán, 240 g (1,75 mól) kálium-karbonát és 250 ml víz keverékéhez szobahőmérsékleten, erélyes keverés közben 200 g (1,77 mól) klór-acetil-kloridot csepegtetünk. A reakciót szobahőmérsékleten fél órán át folytatjuk, utána a szerves fázist leválasztjuk, kétszer 200 ml vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szuifáton megszárítjuk, és bepároljuk. A cím szerinti vegyületet úgy kapjuk, hogy a reakciókeveréket szilikagélből készült oszlopon kromatografáljuk, és eluálószerként hexán és dietil-éter 85:15 tömegarányú elegyét alkalmazzuk. A cím szerinti vegyület Rf értéke 0,3 szilikagél-réteg, kifejlesztés diet il- 4 5-éter és hexán 2:1 tömegarányú elegyével), forráspontja 148—150°C/4 Pa. 6. példa 2.4- Dimetil-tetrahidrotiofén-3-on előállítása 2,5-dimetil-3-tia-adipinsav ciklizálása útján a) módszer: vasporral 100 rész 2,5-dimetil-3-tia-adipinsavat 7,5 rész vasporral együtt 180—220°C-ra hevítünk, az így kapott desztillátumot diklór-metánban oldjuk, telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton megszárítjuk, s utána a cím szerinti vegyületet vákuumban desztilláljuk. Forráspontja 39—40°C/267 Pa. b) módszer: bárium-hidroxid alkalmazásával 0,94 mól 2,5-dimetil-3-tia-adipinsav és 10 g bárium-hidroxid keverékét desztillálólombikban keverés közben 24 órán át 230— 250°C hőmérsékleten melegítjük. A desztillátumot dietil-éterrel extraháljuk, az éteres oldatot vízmentes magnézium-szulfáton megszárítjuk, és vákuumban desztilláljuk. Forráspontja 39—40°C/267 Pa. c) módszer: ecetsavanhidrid alkalmazásával 0,5 mól 2,5-dimetil-3-tia-adipinsav, 300 ml ecetsavanhidrid és 4 g lítium-klorid elegyét keverés közben 6 órán át 120°C hőmérsékleten melegítjük. A nyers reakciókeveréket jégre öntjük, és a keverékhez 10 ml tömény kénsavat adunk. Ezután az elegyet éjszakán át keverjük, utána tömény nátrium-hidroxid-oldattal meglúgosítjuk jéghütés közben, és dietil-éterrel többször extraháljuk. Az éteres fázisokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáton megszárítjuk, és bepároljuk. A maradékot Vigreux-feltéttel desztilláljuk. A cím szerinti vegyület forráspontja 81—88°C/2667 Pa. 7. példa 2.5- Dimetil-3-tia-adipinsav előállítása 320 g (8 mól) nátrium-hidroxid 1300 ml vízzel-készült oldatához 15 perc alatt 424 g (4 mól) tiotejsavat adagolunk. Az exoterm (35°C hőmérsékleten végbemenő) reakció lezajlása után 344 g (4 mól) metakrilsavat adunk az elegyhez, majd 18 órán át 80°C-on keverés közben melegítjük. Ezután az elegyet 50°C-ra hűtjük, 3 kg jég és 750 ml tömény sósav keverékébe öntjük, és a keveréket négy ízben egyenként 1000 ml diklór-metánnal extraháljuk. A diklór-metános fázisokat egyesítjük, vízmentes nátrium-szulfáton megszárítjuk, és a szerves fázist forgóbepárló készüléken vákuumban bepároljuk. így a cím szerinti vegyületet színtelen kristályok alakjában kapjuk, op.: 78—80°C. 8. példa 2.5- Dimetil-tetrahidrotiofen-3-on előállítása 6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
