199437. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként hidroxi-alkil-triazolil-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
hu íyy^r t> szerves fázist nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A visszamaradó anyagot oszlopkromatográfiásan tisztítjuk (kovasavgél; diklór-metán/etil-acetát=4:l). fgy 16,0 g (61,9%) 1 - (4-klór-fenil) -4,4-dimetÍl-3- ( 1,2,4- -triazol-l-il-metil)-3-heptanolt kapunk sárga olajként. A vegyület NMR-spektrumát az 1. ábra mutatja. A kiindulási vegyületek előállítása (II-1 ) képletíí vegyület előállítása 22 g (0,88 mól) 2-(4-klór-fenil-etil) -3,3- -dimetil-l-hexénnek 100 ml diklór-metánban készített, forrásban lévő oldatához 2,5 óra alatt hozzácsepegtetjük 18,2 g (0,106 mól) m-klór-perbenzoesavnak 250 ml diklór-metánban készített oldatát. A reakcióelegyet 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk, lehűtjük szobahőmérsékletre, először háromszor 1 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal, majd vízzel mossuk, a szerves fázist nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, fgy 20,5 g színtelen olajat kapunk, amely a gázkromatográfiás analízis és a tömegspektrográfia alapján 89,6%-ban 2- (4-klór-fenil-etil ) -2- ( 1,1 -dimetil-butil )-oxiránból áll. A kitermelés 78,5%. A kapott terméket további tisztítás nélkül reagáltatjuk tovább. (VI-1) képletű vegyület előállítása 47,4 g (0,133 mól) metil-trifenil-foszfónium-bromid és 15,3 g (0,137 mól) metil-trifenil-foszfónium-bromidnak és 15,3 g (0,137 mól) kálium-terc-butilátnak 250 ml abszolút toluolban készített szuszpenzióját száraz nitrogénlégkörben 30 percig visszafolyatás közben forraljuk. A kapott reakcióelegyhez 5 perc alatt hozzácsepegtetjük 25,3 g (0,1 mól) l-(4-klór-fenil)-4,4-dimetil-3-heptonnák 10 ml abszolút toluolban készített oldatát. Az így kapott reakcióelegyet 15 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd lehűtjük szobahőmérsékletre, kétszer vízzel mossuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A visszamaradó anyagot felvesszük etil-acetátban, lehűtjük 5°C hőmérsékletre és a kiváló kristálydarát leszivatjuk. A szűrletet bepároljuk és csökkentett nyomáson desztilláljuk, így 23 g (91,8%) 2-(4-klór-fenil-etil)-3,3- -dimetil-l-hexént kapunk sárga olajként, fp.: 85—87°C/0,1 mbar. (IV-1) képletű vegyület előállítása 92 g (0,37 mól) 1 - (4-klór-fenil) -4,4-dimetil-l,6-heptadién-3-onnak400 ml tetrahidrofuránban készített oldatát 15 g Raney-nikkel- Iel elegyítjük és autoklávban 2,5 órán át 40°C hőmérsékleten 50 bar hidrogénnyomás mellett keverjük. A kapott reakcióelegyet szűrjük és csökkentett nyomáson bepároljuk. A visszamaradó anyagnak vákuumban való ledesztillálása után 55 g (58,9%) 1 - (4-klór-fenil)-4,4-dimetil-3-heptanont kapunk sárga olajként, fp.: 179°C/16 mbar. 9 6 (XI-1 ) képletű vegyület előállítása 56,2 g (0,4 mól) 4-kIór-benzaldehidnek és 50,4 g (0,4 mól) 4,4-dimetil-l-hexén-5-onnak 200 ml etanolban készített oldatát 40 ml vízben és ezt követően azonnal 1,2 g nátrium-hidroxidnak 12 ml vízben készített oldatával elegyítjük. A kapott reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 0,8 g szilárd nátrium-hidroxiddal elegyítjük és további 16 órán át keverjük. Az így kapott reakcióelegyet vízzel hígítjuk és etil-acetáttal extraháljuk. Az etil-acetátos extraktumot háromszor vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk, fgy 92 g (92,5%) 1-(4-klór-fenil)-4,4-dimetil-l,6-heptadién-3-ont kapunk sárga olajként. (IX-1 ) képletű vegyület előállítása 121 g (1,0 mól) 3-bróm-propén és 103 g (1,2 mól) 3-metil-2-butanon elegyét 2 óra alatt becsepegtetjük 168 g (3,0 mól) kálium-hidroxid-pornak és 10 g tetrabutil-ammónium-bromidnak 300 ml toluolban készített szuszpenziójába keverés közben. A reakcióhőmérsékletet ennek során 30°C-on tartjuk. A kapott reakcióelegyet 2 órán át szobahőmérsékleten tartjuk, majd vízzel elegyítjük és a szerves fázist elválasztjuk. A szerves fázist kétszer vízzel mossuk, szárítjuk és kolonnon normál nyomáson desztilláljuk. így 40 g (31,7%) 4,4-dimetil-l-hexén-5-ont kapunk tiszta folyadékként, fp.: 151 — 154°C. 2. példa (1-2) képletű vegyület előállítása 89 g (0,352 mól) 2-(4-klór-fenil-etil)-2- -pentil-oxiránnak, 26,5 g (0,384 mól) 1,2,4- -triazolnak, 3,5 g (0,0875 mól) nátrium-hidroxidnak, 1,2 ml víznek és spatula-hegynyi a.a’-azoizobutiro-nitrilnek 175 ml N-metil-pirrolidonban készített oldatát 4 órán át 120°C hőmérsékleten melegítjük. A kapott reakcióelegyet lehűtjük szobahőmérsékletre, az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk, a visszamaradó anyagot feloldjuk etil-acetátban, háromszor vízzel mossuk, a szerves fázist nátrium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A visszamaradó anyagot oszlopkromatográfiásan tisztítjuk (kovasavgél; diklór-metán/etil-acetát=l:l). fgy 53,2 g (47,0%) 1-(4-klór-fenil ) -3- ( 1,2,4-triazol-1 -il-metil) -3-oktanolt kapunk sárga olajként. A vegyület NMR-spektrumát a 2. ábra mutatja. 10 A kiindulási vegyületek előállítása -(II-2) képletű vegyület előállítása 47,6 ml (0,65 mól) dimetil-szulfidnak 280 ml abszolút dimetil-szulfoxidban és 150 ml abszolút tetrahidrofuránban készített, lehűtött oldatához hozzácsepegtetünk 38 ml (0,61 mól) jód-metánt. A reakcióelegyet 16 órán át keverjük szobahőmérsékleten. Az így kapott reakcióelegyhez hozzáadjuk 97,5 g (0,41 mól) 1-(4-klór-fenil)-3-oktanonnak 400 ml abszolút toluolban készített oldatát, a kapott reakció-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
