199435. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1-fenoxi-fenil-1-triazolil-metil-karbinol-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
HU 199435 B 2 A találmány tárgya hatóanyagként új 1-fenoxi-fenil-1-triazolil-metil-karbinil-származékokat tartalmazó fungicid készítmények, és eljárás a hatóanyagok előállítására. A találmány szerinti új hatóanyagok, az 1 -fenoxi-fenil-l-triazolil-metil-karbinol-származékok az (I) általános képletnek felelnekmeg, ahol R, fluor-, klór- vagy brómatom, és R2 fluor-, klór-, brómatom vagy metilcsoport. Az (I) általános képletű vegyületek szobahőmérsékleten stabilak. E vegyületeket a mezőgazdaságban vagy az ezekhez kapcsolódó területeken, főleg preventiven és kurativan alkalmazhatjuk növényeket károsító mikroorganizmusok leküzdésére. Az (I) általános képletíí hatóanyagok alkalmazandó dózisa igen széles határok között változik, és igen jó fungicid hatást és problémamentes alkalmazást biztosítanak. Az (I) általános képletű vegyületek kiváló fungicid hatással rendelkeznek. Ezek közül különösen a következő tizenkét vegyület említendő: 2-[4-(4-fluor-fenoxi)-2-fluor-fenil]-1 - (1H- -1,2,4-triazol-l-il) -etan-2-ol, 2-[4-(4-fluor-fenoxi)-2-klór-fenil] -1 -(1 H-l,2, 4-triazol-1 -il) -etan-2-ol, 2- [4 - (4-fluor-fenoxi ) -2-bróm-fenilJ -1 - ( 1 H-1, 2,4-triazol-l-il) -etan-2-ol, 2- [4- (4-fluor-fenoxi) -2-metil-fenil] -1 - ( 1 H-1,2, 4-triazol-1 -il) -etan-2-ol, 2- [4-(4-klór-fenoxi) -2-fluor-fenil] -1-(1H-1,2, 4-triazol-1 -il) -etan-2-ol, 2- [4- (4-klór-fenoxi) -2-klór-fenil] -1 - ( 1 H-1,2,4- -triazol-1 -il) -etan-2-ol, 2-[4-(4-klór-fenoxi) -2-bróm-fenil] -1-(1H-1,2, 4-triazol-1-il )-etan-2-ol, 2- [4- (4-klór-fenoxi) -2-metil-fenil] -1 - ( 1 H-1,2, 4-triazol-1-il )-etan-2-ol, 2-]4-(4-bróm-fenoxi)-2-fluor-fenil]-1 - (1H-1,2,4-triazol-1 -il) -etan-2-ol, 2-[4-(4-bróm-fenoxi)-2-klór-fenil] - 1 - (1H-1,2,4-triazol-1 -il) -etan-2-ol, 2-]4-(4-bróm-fenoxi)-2-bróm-fenil]-1 - (1H-1,2,4-triazol-1 -il) -etan-2-ol, 2-[4-(4-bróm-fenoxi)-2-metil-fenil]-I - (1H-1,2,4-triazol-1 -il) -etan-2-ol. A fenti tizenkét, (I) általános képletnek megfelelő fenoxi-fenil-l-triazol-karbinol új vegyület. Hasonló ^erkezetű, és mikrobicid-fungicid hatással rendelkező vegyületeket ismertet az EP-A 77 479 számú európai nyilvánosságrahozatali irat. Ezen irodalmi hivatkozásban azonban csak difenil-éter-származékokat írnak le, melyeknél a központi fenilgyűrű nem tartalmaz további szubsztituenseket. A találmány szerinti vegyületek, melyeknél a központi fenilgyűrű R2 csoporttal szubsztituált, lényegesen és ugrásszerűen jobb növényfungicid hatással rendelkeznek, és így lényegesen kisebb mennyiségben alkalmazhatók. A fenti irodalmi hivatkozásból szakértő nem találhatott olyan utalást, hogy a találmány szerinti (I) általános képletű vegyü-2 1 letek ilyen meglepően erős fungicid hatással rendelkeznek. _Az (I) általános képletű fenoxi-triazol-karbínol-származékokat úgy állíthatjuk elő, hogy valamely (II) általános képletű fenoxi-acetofenont (III) általános képletű 1H-1,2,4- -triazollal vagy annak fémsójával reagáltatunk, az A-reakcióegyenlet szerint. A fenti képletekben R, és R2 az (I) általános képletnél megadott, míg Me jelentése hidrogénatom vagy fémkation, X nuleofug kilépő csoport, például halogénatom, főleg klór-, bróm- vagy jódatom, lehet azonban benzol-szulfonil- oxi-, p-toziloxi-, trifluor-acetilóxi-, vagy előnyösen valamely rövidszénláncú alkil-szulfoniloxi-, például meziloxicsoport is. A kapott (IV) általános képletű 2-(difenil-éter) -1 - ( 1 H-1,2,4-triazol ) -etán-2-on-származékokat, ahol R, és R2 a fentiekben megadott, ezután hidrogént leadó szerrel (I) általános képletű vegyületekké redukáljuk. Amennyiben a reakció során (II) általános képletű acetofenon-halogenidet és lH-l,2,4-triazolt alkalmazunk, a reakciót előnyösen valamely bázis, és katalitikus mennyiségű kálium-jodid jelenlétében, oldószerként ketont alkalmazva végezzük. Az oldószer célszerűen vízmentes, és aceton, metil-etil-keton, ciklohexanon és hasonló lehet. A ketonok mellett oldószerként éterek és dietil-éterek, dioxán vagy tetrahidrofurán is alkalmazható. Bázisként valamely tercier amint, például trietil-amint, metil-piridint alkalmazunk, használható azonban szervetlen bázis, előnyösen alkálifém-karbonát vagy -hidrogén-karbonát is. A redukció inert szerves oldószerben, hidrogén vagy előnyösen hidrogént leadó szer, például nátrium-bór-hidrid vagy lítium-alumínium-hidrid jelenlétében végezzük. A (IV) általános képletű két on-vegyü leteknek (I) általános képletű karbinolokká történő redukciója vagy hidrogénezése során a sztereoizomer R,S-elegyek keletkeznek, melyek összetétele függ a hidrogénezéshez alkalmazott katalizátortól, vagy redukálószertől. A reakció ezen lépésében oldószerként például valamely fent említett étert, továbbá például rövidszénláncú alkanolt, például metanolt, etanolt, propanolt, izopropanolt alkalmazunk. A reakció hőmérséklete 0°C és az alkalmazott oldószer vagy öldószer-elegy forráspontja között van. A (II) általános képletű kiindulási anyagok ismertek, vagy önmagában ismert módszerekkel állíthatók elő, például egy 4-halogén-acetofenon és fenol kondenzációjával, illetve 4-hidroxi-acetofenon és halogénbenzol kondenzációjával, majd ezt követő halogéne-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
