199430. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1H-imidazol-származékokat tartalmazó herbicid szerek és eljárás a vegyületek előállítására
HU 199430 B D jelentése -NR3- vagy -NR3’-0- általános képletű csoport, R2 jelentése hidrogénatom, 1—5 szénatomos alkilcsoport, 1—4 szénatomos hidroxi-alkil-csoport, 3—7 szénatomos cikloalkilcsoport, 3—5 szénatomos alkenilcsoport vagy 3—5 szénatomos alkinilcsoport R3 jelentése hidrogénatom vagy 1—5 szénatomos alkilcsoport, R3’ jelentése hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport, R5 jelentése fenilcsoport, valamint-N=C(R14) (R15) általános képletű csoport, ahol R14 és R15 jelentése egymástól függetlenül 1—4 szénatomos alkilcsoport, a 1 ki 1 részeiben 1—4 szénatomos dialkil-oxi-foszfonilcsoporttal, cianocsoporttal, (1—4 szénatomos alkil)-oxi-karbonil-csoporttal vagy egy-három halogénatommal szubsztituált 1—6 szénatomos alkilcsoport, X jelentése 1-indanilcsoport, 1-tetrahidronaftil-csoport, 4-kromanil-csoport, amelyek egy vagy két 1—4 szénatomos alkilcsoporttal vagy 5—6 szénatomos spiroalkándiilcsoporttal szubsztituálva lehetnek Ezen belül L előnyös jelentése cianocsoport, metil-karbamoil-csoport, etil-karbamoil-csoport, karbamoilcsoport, dimetil-karbamoil-csoport, propil-karbamoil-csoport, ciklopropil-karbamoil-csoport, metoxi-karbamoil-csoport, allil-karbamoil-csoport, propargil-karbamoil-csoport, vagy hidroxi-etil-karbamoil-csoport, valamint -COOR5 általános képletű csoport, ahol R5 jelentése 3-klór-propil-csoport, metoxi-karbonil-metil-csoport, dietoxi-foszfonil-metil-csoport, ciano-metil-csoport, 2,2,2-trifluor-etil-csoport, 1 -(metoxi-karbonil)-etil-csoport vagy -N= =C(CH3)2 csoport. Külön kiemeljük azokat az új vegyületeket, amelyek képletében R1 jelentése hidrogénatom, X jelentése 2,3-dihidro-2,2-dimetil-lH-indén-1-il-csoport, 2,2-dimetil-l-tetrahidro-naftil-csoport, 2,3-dimetil-kromán-4-il-csoport vagy 2-metil-krpmán-4-il-csoport. A találmány tárgya továbbá eljárás az (I) általános képletű vegyületek előállítására. A találmány.értelmében az (I) általános képletű vegyületek előállítása során úgy járunk el, hogy (II) általános képletű vegyületet, a képletben X és L jelentése a fenti, hangyasav 1—4 szénatomos alkil-észterével kondenzálunk megfelelő bázis, például alkálifém-alkoxid vagy -hidrid, így nátrium-metoxid, kálium-etoxid, nátrium-hidrid, iítium-hidrid vagy hasonlók jelenlétében inert oldószerben, majd a kapott (III) általános képletű köztiterméket, a képletben 7 X és L jelentése a fenti, M jelentése alkálifématom, alkálifém-tiöcianáttal sav jelenlétében (la) általános képletű 2-merkapto-imidazollá alakítjuk, a képletben X és L jelentése a fenti, amelyet kívánt esetben (Ib) általános képletű vegyületté alakítunk salétromsav segítségével adott esetben alkálifém-nitrif, például nátrium-nitrit jelenlétében. Inert oldószerként előnyösen alkalmazhatók például aromás szénhidrogének, így benzol, metil-benzol vagy dimetil-benzol, éterek, így l.l’-oxi-biszetán, tetrahidrofurán, vagy 1,4-dioxán, valamint aprotikus szerves oldószerek. Az imidazol-gyűrű ciklizálási reakciójához erős ásványi savként alkalmazható például hidrogén-halogenid, így hidrogén-klorid. Ebben a reakcióban a savat 5—50 mól, előnyösen 15—40 mól feleslegben alkalmazzuk. Az (Ib) általános képletű vegyület előállítható a (IV) általános képletű 4-amino-lH-imidazol-származék dezaminálásával is, a képletben L és X jelentése a fenti, L előnyös jelentése cianocsoport vagy amidcsoport. A dezaminálás megvalósítható diazotálással és ezt követő redukálással, amelyet egymás után, vagyis a (IVa) általános képletű diazóniumsó izolálásával vagy egylépésben, vagyis a diazóniumsó in situ redukálásával végezhetjük. A (IV) általános képletű 4-amino-lH-imidazol-származékot vizes közegben alkálifém-nitrittel, például nátrium- vagy kálium-nitrittel sav, így hidrogén-klorid, kénsav vagy salétromsav jelenlétében, vagy nitrónium-tetrafluoroboráttal (NO®BFe4) reagáltatva kapjuk a (IVa) általános képletű diazóniumsót, a képletben L és X jelentése a fenti, Aö jelentése a diazotálási reakcióban alkalmazott sav konjugált bázisának megfelelő anion vagy tetrafluoroborát anion. A (IVa) általános képletű diazóniumsót megfelelő redukálószerrel, így hipofoszforsavval megemelt hőmérsékleten, előnyösen a reakcióelegy forráspontján redukáljuk. A dezaminálás megvalósítható 1—5 szénatomos alkil-nitrit, így 1,1-dimetil-etil-nitrit vagy 3-metil-butil-nitrit segítségével is megfelelő aprotikus oldószerbn, így teírahidrofuránban, 1,4-dioxánban, triklór-metánban vagy N,N-dietil-formamidban, amelynek során a (IV) általános képletű 4-aminojlH-imidazol-származékból közvetlenül az (Ib) általános képletű vegyületet kapjuk. A reakció során általában megemelt hőmérsékleten, előnyösen a reakcióelegy forráspontján dolgozunk. 8 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
