199430. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1H-imidazol-származékokat tartalmazó herbicid szerek és eljárás a vegyületek előállítására
HU 199430 B 1 - ( 1,2,3,4-tetrahidro-2,2-dimetil-1 -naf talenil ) - -lH-imidazol-5-karbonitrilt kapunk, olvadáspont 81,9°C (2.26 számú vegyület). 27. példa 9,6 tömegrész tionil-kloridot adunk 7,9 tömegrész N- (2-hidroxi-1,1 -dimetil-etil) -1 - ( 1,2, 3,4-tetrahidro-l-naftalenil)-lH-imidazol-5- -karboxamidhoz exoterm reakció). Az elegyet 1 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, majd 350 tömegrész l.l’-oxi-biszetánhoz öntjük. A kapott elegyet bepároljuk és a maradékot vízben, nátrium-karbonátban és triklór-metánban felvesszük. Az elválasztott szerves fázist szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot szilikagélen először triklórmetán/ /metanol 95:5 eleggyel, majd triklórmetánnal eluálva oszlopkromatográfiásan tisztítjuk. A tiszta frakciókat összegyűjtjük és az eluenst bepároljuk. A maradékot szilikagélen metil-benzol/triklór-metán/metanol/ 86:10:4 elegygyel eluálva ismét oszlopkromatográfiásan tisztítjuk. A tiszta frakciókat összegyűjtjük és az eluenst bepároljuk. A maradékot petroléterből átkristályosítjuk. A terméket szűrjük és szárítjuk. így 1,09 tömegrész (14,7%) 5- - (4,5-dihidro-4,4-dimetil-2-oxazolil) -1 - ( 1,2,3, 4-tetrahidro-l -naftalenil)-lH-imidazolt kapunk. Olvadáspont 107,4°C (2.95 számú vegyület). 28. példa 5,08 tömegrész 1 - ( 1,2,3,4-tetrahidro-2,2-dimetil-1 -naftalenil) -1 H-imidazol-5-karboxaldehid, 2,1 tömegrész 1,2-benzol-diamin és 20 tömegrész nitrobenzol elegyét 30 percen keresztül visszafolyatás közben keverjük. A maradék nitrobenzolt vákuumban ledesztilláljuk, és a maradékot szilikagélen triklór - metán/metanol 95:5 eleggyel eluálva oszlopkromatográfiásan tisztítjuk. A második frakciót összegyűjtjük és az eluenst bepároljuk. A maradékot acetonitrilből átkristályosítjuk. A terméket szűrjük és szárítjuk. így 2,46 tömegrész (35,9% ) 2- ( 1 - ( 1,2,3,4-tetrahidro-2,2-dimetil-l-naftalenil)-lH-imidazol-5-il)-lH-benzimidazolt kapunk. Olvadáspont 228,5°C (2.82 számú vegyület). 29. példa 5,0 tömegrész l-(l,2,3,4-tetrahidro-2,2-dimetil-l-naftalenil)-lH-imidazol-5-karbonitril, 1,5 tömegrész hidroxil-amin-hidroklorid, 1,16 tömegrész nátrium-karbonát, 16 tömegrész etanol és 20 tömegrész víz elegyét egy éjszakán keresztül visszafolyatás közben keverjük. A reakcióelegyet bepároljuk és a maradékot vízben felvesszük. A terméket triklór-metánnal extraháljuk, az extraktumot szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot szilikagélen triklór-metán/metanol 95:5 eleggyel eluálva oszlopkromatográfiásan tisztítjuk. A tiszta frakciókat összegyűjtjük és az elegyet bepároljuk. A maradékot 2-propanolból átkristályosítjuk. A terméket szűrjük és szárítjuk. így 0,44 tömegrész (7,7%) N’-hidroxi-29 16-1 - ( 1,2,3,4-tetrahidro-2,2-dimetil-1 -naftalenil)-lH-imidazol-5-karboximid-amidot kapunk, olvadáspont 244,2°C (2.76 számú vegyület). 30. példa 7,5 tömegrész l-( 1,2,3,4-tetrahidro-2,2-dimetil-1 -naftalenil) -1 H-imidazol-5-karbonitril, 2,6 tömegrész nátrium-azid, 2,1 tömegrész ammónium-klorid, 0,1 tömegrész lítium-klorid és 47 tömegrész N,N-dimetil-formamid elegyét 16 órán keresztül 125°C hőmérsékleten keverjük. Szobahőmérsékletre történő lehűlés után az elegyet szűrjük és a szűrletet bepároljuk. A maradékot lúgos vízben oldjuk és diklór-metánnal elegyítjük, öszszerázás után az elválasztott vizes fázist 10 tömeg%-os sósav-oldattal pH=4 értékre állítjuk. A csapadékot szűrjük és 750 tömegrész triklór-metánban oldjuk. A szerves fázist szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A kapott olajat lúgos vízben oldjuk, szűrjük és a szűrletet 10 tömeg%-os sósav-oldattal pH=4 értékre állítjuk. A terméket szűrjük, vízzel mossuk és 110°C hőmérsékleten szárítjuk. így 4,01 tömegrész (45,4%) 5-(l-(l,2,3,4-tetrahidro-2,2-dimetil-1 -naftalenil) -1 H-imidazol-2-il ) - -lH-tetrazolt kapunk. Olvadáspont 155,7°C (2.129 számú vegyület). 30 t • |/v tun 12,3 tömegrész N-(l-ciano-2-oxo-etil)-N- ( 1,2,3,4-tetrahidro-1 -naftalenil ) -formamid, 6 tömegrész koncentrált sósav, 20 tömegrész víz és 32 tömegrész etanol elegyéhez keverés közben 5,2 tömégrész kálium-tiocianát 20 tömegrész vízben felvett oldatát adjuk és 3 órán keresztül visszafolyatás közben keverjük. A reakcióelegyet hagyjuk lehűlni és a csapadékot szűrjük. Szilikagélen triklór-metán/metanol 90:10 eleggyel eluálva oszlopkromatográfiásan többször tisztítjuk. A tiszta frakciókat összegyűjtjük és az eluenst bepároljuk. A maradékot metanol/víz elegyből átkristályosítjuk. így 1,3 tömegrész (9%) 1-(1,2,3,4-tetrahidro-1 -naftalenil )-2-merkapto-l H-imidazol-5-karboxamidot kapunk. Olvadáspont: 227,7°C. (2.69 számú vegyület). 32. példa a) 12 tömegrész l-(2,3-dihidro-2,2-dimetil-1 H-indén-1 -il) -1 H-imidazol-5-karbonsavat 81 tömegrész tionil-kloriddal kezelünk. 1 órán keresztül visszafolyatás közben keverjük, majd a tionil-klorid feleslegét ledesztilláljuk. A maradékot 225 tömegrész tetrahidrofuránban oldjuk és 2 órán keresztül ammónia gázzal telítjük. 250 tömegrész víz hozzáadása után a csapadékot szűrjük és szárítjuk. így 10,7 tömegrész (88,9%) l-(2,3-dihidro-2,2-dimetil-lH-indén-l-il)-lH-imidazol-5-karboxamidot kapunk. Olvadáspont 218—219°C (1.73 számú vegyület). b) 29 tömegrész l-(2,3-dihidro-2,2-dimetil-1 H-indén-1 -il) -1 H-imidazol-5-karboxamid és 18,3 tömegrész piridin elegyét 113 tömegrész 1,4-dioxánban diszpergáljuk. 17,6 tömegrész 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
