199430. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1H-imidazol-származékokat tartalmazó herbicid szerek és eljárás a vegyületek előállítására
HU 199430 B -1 H-imidazol-5-karbons'av és 16,8 tömegrész nátrium-hidrogén-karbonát hozzáadása után az elegyet egy éjszakán keresztül szobahőmérsékleten keverjük. Ezután 600 tömegrész vízre öntjük és a terméket l.l’-oxi-biszetánnal extraháljuk. Az extraktumot szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot szilikagélen triklór-metán eluenssel oszlopkromatográfiásan tisztítjuk. A tiszta frakciókat összegyűjtjük és az eluenst bepároljuk. A maradékot 2,2’-oxi-biszpropánnal átkristályosítjuk. A terméket szűrjük és szárítjuk. így 3,3 tömegrész (54,6% ) (metil-tio) -metil-1 - ( 1,2,3,4-tetrahidro-1 -naftalenil)-! H-imidazol-5-karboxilátot kapunk. Olvadáspont 99,4°C (2.120 számú vegyület). 16. példa 4,3 tömegrész (R) - (+)-1 - ( 1-fenil-etil ) - -lH-imidazol-5-karbonsav és 80 tömegrész metanol elegyéhez keverés közben 0,5 tömegrész nátriumot adunk (exoterm reakció). Az elegyet 30 percen keresztül keverjük, majd az oldószert lepároljuk és a maradékot 80 tömegrész acetonitrilben szuszpendáijuk. Ezután 2,8 tömegrész l-klór-2-propanont adunk hozzá és 4 órán keresztül visszafolyatás közben keverjük. A reakcióelegyet hűtjük, szűrjük és a szűrletet bepároljuk. A maradékot szilikagélen triklór-metán/metanol 97,5:2,5 eleggyel eluálva oszlopkromatográfiásan tisztítjuk. A tiszta frakciókat összegyűjtjük és az eluenst bepároljuk. A maradékott 2-propanon és 2-propanol elegyében hidroklorid sóvá alakítjuk. A sót szűrjük és szárítjuk. így 4 tömegrész (64%) (R)-(+)-2-oxo-propil-l-(l-fenil-etil)-lH-imidazol-5-karboxilát-monohidrokloridot kapunk, olvadáspont 149,7°C, alfaD=+42,02° (c=0,l tömeg%, etanol). (13.98 számú vegyület). 17. példa 4 tömegrész metil- (2-alfa-3-alfa-4-béta) -1- - (3,4-dihidro-2,3-dimetil-2H-l-benzopirán-4- -il)-lH-imidazol-5-karboxilát és 80 tömegrész 40 tőmeg%-os vizes metil-amin oldat elegyét 4 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük. A terméket triklór-metánnal extraháljuk, az extraktumot szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot 2-propanon és 1,1 ’-oxi-biszetán elegyében nitrátsóvá alakítjuk. A sót szűrjük és vákuumban 60°C hőmérsékleten szárítjuk. így 3,6 tömegrész (73,8%) (2-alfa-3-alfa-4-béta)-l-(3,4-dihidro-2,3-dimetil-2H-l-benzopirán-4-il)-N-metil-lH-imidazol-5- -karboxamid-mononitrátot kapunk, -olvadáspont 189,5°C (6.93 számú vegyület). 18. példa 12,5 tömegrész metil-1-(1,2,3,4-tetrahidro-2,2-dimetil-1 -naftalenil) -1 H-imidazol -5-karboxilát 30 tömegrész 50 tömeg%-os nátrium-hidroxid oldatban és 30 tömegrész vízben felvett oldatát 1 órán keresztül forraljuk. Hűtés után a reakcióelegyet savanyítjuk és a terméket ' triklór-metánnal extraháljuk. Az 25 14 extraktumot vízzel mossuk, szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot 90 tömegrész tetrahidröfuránban felvesszük és 6,4 tömegrész l,l’-karbonil-bisz(l H-imidazol) rt adunk hozzá. 15 percen keresztül szobahőmérsékleten keverjük, majd egyszerre 18 tőmegrész metil-amint adunk hozzá és 1 órán keresztül ugyanezen a hőmérsékleten keverjük. A tetrahidrofurános fázist bepároljuk és a maradékot diklór-metánban felvesszük. A szerves fázist 5 tömeg%-os nátrium-hidroxid oldattal és vízzel mossuk, szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot szilikagélen triklór-metán/metanol 90:10 eleggyel eluálva oszlopkromatográfiásan tisztítjuk. A tiszta frakciókat összegyűjtjük és az eluenst bepáijoljuk. A maradékot 2-propanon és 2,2’-oxi-biszpropán elegyében nitrátsóvá alakítjuk. A sót szűrjük és szárítjuk. így 1,4 tömegrész (9,3%) N-metil-1 - ( 1,2,3,4-tetrahidro-2,2-dimetil-1 -naftalenil) -l.H-imidazol-5-karboxamid-mononitrátot kapunk, olvadáspont 195,2°C (2.04 számú vegyület). 19. példa 3 tömegrész metil-1-(1,2,3,4-tetrahidro-l-naftalenil)-lH-imidazol-5-karboxilát és 20 tömegrész hidrazin-monohidrát elegyét 4 órán keresztül visszafolyatás közben keverjük. A reakcióelegyet vízre öntjük és dörzsöléssel kristályosítjuk. Szűrjükés50tomeg%-osetanolból átkristályosítjuk. így 1,8” tömegrész 1 - ( 1,2,3,4-tetrahidro-1 -naftalenil ) -1 H-imidazol-5-karbonsav-hidrazidot kapunk, olvadáspont 177,5—180°C (2.86 számú vegyület). 20. példa 2,8 tömegrész (±)-metil-1 -{1 -fenil-etil)-lH-imidazol-5-karboxiíát, 32 tömegrész abszolút etanol és 5 tömegrész hidrazin-monohidrát elegyét 16 órán keresztül visszafolyatás közben keverjük. A reakcióelegyet csökkentett nyomáson lepároljuk és a szilárd maradékot forró benzollal kezeljük. Az egészet szűrjük és a szilárd anyagot kistérfogatú forró 2-propanolból, zavarosodásig petroléter hozzáadásával átkristályosítjuk. Szobahőmérsékletre lehűtve a termék kicsapódik, amelyet szűrünk és szárítunk. így 2 tömegrész (±)-l- ( 1 -fenil-etil) -1 H-imidazol-5-karbonsav-hidrazidot kapunk. Olvadáspont 134—135,5°C (13.62 számú vegyület). 21. példa 10 tömegrész metil-1 - (fenil- (2-piridiniI) - -metil)rlH-imidazol-5-karboxilát, 2,1 tömegrész 2-amino-etanol és 100 tömegrész víz elegyét 2 órán keresztül visszafolyatás közben keverjük. Hozzáadunk 80 tömegrész metanolt és egy héten keresztül visszafolyatás közben keverjük. Az elegyet vízzel hígítjuk és a terméket diklór-metánnal extraháljuk. Az extraktumot szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. A maradékot szilikagélen triklór-metán/metanol 95:5 eleggyel eluálva oszíopkromatográfii-26 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
