199427. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 5-[diklór-acetamido]-4-nitro-1-aril-pirazol-származékokat tartalmazó herbicid készítmények, és eljárás e vegyületek előállítására
hu iyy42/ b RM, R2-1, R4-1 és R5'1 jelentése a fent megadott és Hal1 jelentése halogénatom,* különösen fluorvagy klóratom — hidrazinnal vagy hidrazin-hidráttal reagáltatunk, kívánt ■ esetben hígítószer jelenlétében. A (VI) általános képletű 2-halogén-akrilnitril-származékok és a (IX) általános kép-, letű halogénezett aromás vegyületek a szerves kémia területén általánosan ismert vegyületek, például az A-34 402 európai szabadalmi leírásból vagy a 4 388 472 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból. Az (V) általános képletű aril-hidrazinok előállítására szolgáló reakciót általában oldószer jelenlétében játszatjuk le. Oldószerként például alkoholokat, étereket, éter-alkoholokat, tercier aminokat és szulfonokat használhatunk. Különösen előnyösen etanolt, dioxánt, glikol-monometil-étert, trietil-amint, piridint'és tetrametil-szulfont használunk. A fenti reakciót célszerűen 0 és 120°C közötti hőmérsékleten, a kevésbé reakcióképes (IX) általános képletű vegyületek alkalmazása esetén 50 és 120°C közötti hőmérsékleten játszatjuk le. Nyomás alkalmazása általában nem szükséges, nyomást csak akkor kell alkalmaznunk, ha a reakciót olyan oldószerben akarjuk lejátszatni, amelynek forráspontja atmoszférikus nyomáson a kívánt reakcióhőmérsékletnél alacsonyabb. Általában előnyös, ha a reakciót csak kis hidrazinfelesleggel játszatjuk le. Ezért előnyösen úgy járunk el, hogy először a (IX) általános képletű vegyületet vesszük kívánt esetben oldószerrel együtt, és ehhez vezetjük a hidrazint. Általában előnyös az is, ha a hidrazin nagyobb feleslegben való alkalmazását — egy mól (IX) általános képletű vegyületre számítva 1,2 mólnál több hidrazin alkalmazását — elkerüljük. Abban az esetben, ha Hal1 helyén klóratomot tartalmazó (IX) általános képletű vegyületet használunk kiindulási anyagként, igen előnyös, ha a reakcióelegyhez egy bázist is adunk, amennyiben oldószerként nem bázist — például piridint — használtunk. Bázisként például tercier aminokat, így trietil-amint, piridint és pikolint; valamint alkálifémek karbonátjait, hidrogén-karbonátjait és acetátjait, így kálium-acetátot, nátrium-acetátot, kálium-karbonátot, nátrium-hidrogén-karbonátot, nátrium-karbonátot, kalcium-hidroxidot és kalciumot használhatunk. Kívánt esetben maga a hidrazin is szolgálhat bázisként. A hidrazin például hidrazin-hidrát formájában is alkalmazható a fenti reakcióban, de vízmentes formában lévő, vagy még 80 tömeg% vizet tartalmazó hidrazin is használható. A fenti reakció általában 1 —15 óra alatt lejátszódik. Ezután a reakcióelegyet példá5 4 ul úgy dolgozzuk fel, hogy kívánt esetben az oldószernek legalább a felét, előnyösen legalább 80%-át ledesztilláljuk — amelyet újra felhasználhatunk —, majd a reakcióelegyet hideg vízzel összekeverjük, a kristályos formában kivált (V) általános képletű terméket elválasztjuk, kívánt esetben kevés vízzel mossuk és szárítjuk. Esetenként kívánatos, ha a terméket átkristályosítjuk, például ciklohexánból vagy toluolból. Az (V) általános képletű vegyületek szobahőmérsékleten kristályosak, így a fenti módon jó hozammal és nagy tisztasággal előállíthatok. Kis mennyiségben keletkeznek izomerek is, annak következtében, hogy a hidrazinocsoport a trifluor-metil-csoporthoz képest para-helyzettől eltérő helyzetbe lép be a molekulába, az izomereket a fenti feldolgozással lényegében eltávolíthatjuk. A találmány szerinti a) eljárás másik kiindulási anyagát képező diklór-acetil-származékok a (III) általános képlettel jellemezhetők. A (III) általános képletben E jelentése előnyösen halogénatom, különösen klórvagy brómatom, vagy diklór-acetil-oxi-csoport. A (III) általános képletű diklór-acetil-származékok általában ismertek a szerves kémia területén. A találmány szerinti b) eljárás kiindulási anyagát képező, 4-es helyzetben szubsztituálatlan 5-(diklór-acetamido)-l-aril-pirazolszármazékok a (IV) általános képlettel jellemezhetők. A (IV) általános képletben R1, R2, R3, R4 és R5 jelentése előnyösen az (I) általános képletű vegyületekkel kapcsolatban előnyösként definiált csoport. A 4-es helyzetben szubsztituálatlan (IV) általános képletű (diklór-acetamido)-l-aril-pirazol-származékok új vegyületek, amelyeket ismert eljárásokkal — például a 3 402 308 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratból ismert eljárásokkal — analóg módon állíthatunk elő, például úgy, hogy egy (X) általános képletű 5- -amino-pirazol-származékot — a képletben R1, R2, R3, R4 és R5 jelentése a fent megadott — egy (III) általános képletű diklór-acetil-vegyülettel — a képletben E jelentése a fent megadott — acilezünk, kívánt esetben hígítószer — például diklór-metán — és kívánt esetben savmegkötőszer — például piridin — jelenlétében, a találmány szerinti a) eljárással analóg módon, —20°C és 120°C közötti hőmérsékleten. A 4-es helyzetben szubsztituálatlan (X) általános* képletű 5-amino-pirazol-származékok részben ismertek — például a 3 402 308 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratból —, részben újak — lásd (VIII) általános képletű vegyületek —, amelyek az ismert eljárásokkal analóg módon állíthatók elő. 6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
