199426. lajstromszámú szabadalom • N-Fenil-pirazol-származékokat tartalmazó inszekticid és nematocid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
HU 199426 B egyenes vagy elágazó láncú, helyettesítetlen, illetőleg egy vagy több halogénatommal helyettesített al(alcsoportot jelent, úgy állíthatjuk elő, hogy egy (I) általános képletű vegyületet, ahol Rs jelentése helyettesítetlen aminecsoport, vagy annak alkálifémsóját egy (III) általános képletű vegyülettel, amelynek képletében X1 jelentése klór- vagy brómatom, vagy egy (IV) általános képletű dikarbonsav-származékkal reagáltatjuk. A reagáltatást oldószer nélkül, vagy valamilyen inert szerves oldószer, például acetonitril, tetrahidrofurán, ketonok, például aceton, aromás szénhidrogének, például benzol vagy toluol, továbbá kloroform, metilén-diklorid vagy N,N-dimetil-formamid jelenlétében, adott esetben valamilyen savmegkötőszer, például piridin, trietil-amin, valamint alkálifémek karbonátjai vagy hidrogén-karbonátjai, így nátrium- vagy kálium-karbonát, illetve nátrium- vagy kálium- hidrogén-karbonát jelenlétében, 0°C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérséklet-tartományban végezhetjük, aminek eredményeképpen a megfelelő (IB) általános képletű vegyület keletkezik, amelynek képletében R6 jelentése egy R9-CO- általános képletű csoport, ahol Rs a korábban megadott jelentésű lehet. Azokat az (IB) általános képletű vegyuleteket, amelyeknek képletében R® jelentése formilcsoport, úgy állíthatjuk elő, hogy egy (I) ál' talános képletű vegyületet, amelynek képletében R5 jelentése helyettesítetlen aminocsoport, (ecetsav-hangyasav) anhidriddel reagálta!unk. Az (ecetsav-hangyasav) anhidridet hangyasavból és ecetsavanhidridből állíthatjuk elő, és az (I) általános képletű vegyületekkel reagáltathatjuk oldószer nélkül, vagy valamilyen inert szerves oldószerben, például ketonok, így aceton, aromás, szénhidrogének, így benzol vagy toluol jelenlétében, adott esetben valamilyen savmegkötőszer, például piridin, trietil-amin, valamint alkálifémek karbonátjai vagy hidrogén-karbonátjai, így nátrium- vagy kálium-karbonát, illetve nátriumvagy kálium-hidrogén-karbonát jelenlétében, 0°C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérséklet-tartományban, aminek eredményeképpen olyan (IB) általános képletű vegyületeket kapunk, amelynek képletében R6 jelentése formilcsoport. A „c“ változatnak nevezett eljárás értelmében, amelyet a találmány további jellemző részeként ismertetünk, az (I) általános képletű vegyületek közül azokat, amelyek képletében R® jelentése fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom, úgy állíthatjuk elő, hogy egy (II) általános képletű vegyületben, amelynek képletében R5 jelentése aminocsoport, az aminocsoportot halogénatomra cseréljük. Ezt elérhetjük olyan módon, hogy a vegyületet először diazotáljuk, majd hidrogén-[tetrafluoro-borát] és kénsav jelenlétében nátrium-nitrittel —10 és -f-10°C közötti hőmérsékleten reagáltatva a pirazolgyűrü 4-es helyzetű hid11 rogénjét nitrocsoportra cseréljük, és végül —30 és +30°C közötti hőmérséklet-tartományban, feleslegben vett hidrogén-[tetrafluoro-borát] jelenlétében fotolízissel kapjuk a megfelelő terméket, amelynek képletében R5 jelentése fluoratom, de eljárhatunk úgy is, hogy az aminoszármazékot valamilyen alkil-nitrittel, előnyösen terc-butil-nitrittel reagáltatjuk 0 és 100°C közötti hőmérsékleten, valamilyen halogénezőszer, előnyösen vízmentes réz-klorid, bromoform vagy jód — a kívánt halogénatomnak megfelelően — jelenlétében, amikor is olyan termékhez juthatunk, amelynek képletében R5 jelentése klór- vagy hróm-, illetve jódatom. A (II) általános képletű köztitermékeket, amelyek képletében R4 jelentése fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom-, és a pirazolgyűrűn 4-helyzetben egy R8 szimbólummal jelölt csoportot viselnek, amelynek jelentése ciano-, formil-, vagy egy Rl5-0-C0- általános képletű csoport lehet, ahol R15 jelentése 1—8 szénatomos alkilcsoport, előnyösen etilcsoport, a megfelelő (II) általános képletű vegyületekből, amelyek képletébenR4 jelentése aminocsoport és 4-es helyzetben a pirazolgyűrűn egy R8 szubsztituens található, diazotálással állíthatjuk elő, amelynek kivitelezése során vagy úgy járunk el, hogy —10 és +10°C közötti hőmérsékleten először nátrium-nitrittel reagáltatjuk a kiindulási vegyületet, hidrogén-[tetrafluoro-borát] és kénsav jelenlétében, majd ezt követően —30 és -|-30oC közötti hőmérséklet-tartományban hidrogén- [tetrafluoro-borát] feleslegében végzett fotolízissel kapjuk a megfelelő fluorszármazékot, azaz ahol a képletben R4 jelentése fluoratom, vagy valamilyen alkil-nitrittel, előnyösen terc-butil-nitrittel.'O és 100°C közötti hőmérsékleten, valamilyen halogénezőszer, előnyösen vízmentes réz-klorid, bromoform vagy jód — a kívánt halogénatomnak megfelelően — jelenlétében hajtjuk végre a reakciót, amikor is olyan termékhez juthatunk, amelynek képletében R4 jelentése klór- vagy bróm-, illetve jódatom. Azokat a (II) általános képletű köztitermék észtereket, amelyek képletében R4 jelentése klór-, bróm- vagy jódatom, vagy R4 jelentése aminocsoport, és a pirazolgyűrű 4-es szénatomján a hidrogénatom helyett egy R15- -O-CO- általános képletű csoport található — a képletben R15 jelentése az előzőekben meghatározott lehet —, a (XII) általános képletű vegyületekből, amelyek képletébenR15 jelentése a fenti, diazotálással állíthatjuk elő. A (XII) általános képletű diamino-észterek, amelyek képletében R15 jelentése az előzőekben meghatározott, előállíthatok a (IX) általános képletnek megfelelően helyettesített fenil-hidrazinokból vagy azok savaddíciós sóiból, ha azokat valamilyen alkil-(diciano-acetát), előnyösen etil-(diciano-acetát), alkálifém-, például káliumsójával reagáltatjuk sósavas közegben, szobahőmérséklet és a reak-12 7 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
