199410. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-(alkil-tio)-4-amino-1,2,4-triazin -5-on-származékok előállítására
1 A találmány tárgya eljárás 3- (alkil-tío)-4-amino-1,2,4-triazin-5-on-származékok előállítására. Az eljárás során valamely (VI’) általános képletíí tiolt tioéterré alakítunk. A 3 671 523. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésben az (I) általános képletű, igen hatásos szelektív herbicidet ismertetik. A vegyületet a megfelelő, a 3-helyzetben -SH csoportot tartalmazó vegyület metilezésével állítják elő. Metilezőszerként metil-bromidot vagy metil-jodidot alkalmaznak, míg a metil-klorid alkalmazása igen alacsony hozammal jár. Ez az eljárás ugyan jól alkalmazható — bár részben a 2- helyzetű nitrogénatom is metileződik —, de a felhasznált metil-bromid és a metil-jodid viszonylag drága. Hasonló eljárást ismertetnek a 4 457 774. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésben a (II) általános képletű szelektív herbicid szerek előállítására. Az ismertetett eljárásban alkalmazott etil-bromid vagy — jodid azonban még drágábbak, mint a metil-bromid vagy -jodid és az eljárás hozama is alacsonyabb, mint az előzőekben ismertetetté. Több más olyan triazinonszármazék is ismert, amelyek a 3-helyzetben S-alkil-helyettesítőt és a 4- és 6-helyzetekben egyéb helyettesítőket hordoznak. Azonban gyakorlati szempontokat figyelembe véve jelentős, hogy ezeket a vegyületeket a megfelelő 3-tiolokból drága alkilezőszerekkel való reagáltatás útján állítják elő. Ennek megfelelően a találmány célja a 3- (al kil-tio) -4-amino-1,2,4-triazin-5-származékok egyszerűbb és olcsóbb előállítása. A találmány további célja tioéterek olcsó előállítása a megfelelő merkaptánokból. Ezeket a célokat és további előnyöket érünk el a találmány szerinti eljárással, amely szerint valamely (IV’) képletű csoportot tartalmazó tiokarbamidszármazékot azaz egy (VI’) általános képletű vegyületet a-aktivált XCH2COOH vegyülettel reagáltatunk, majd a tioétercsoportot R'SH általános képletű merkaptánnal kicserélve a megfelelő, az (V) általános képletű csoportot tartalmazó S-helyettesített izotiokarbamidszármazékot nyerjük. A reakciót az 1. reakcióvázlatban mutatjuk be. Az XCHjCOOH általános képletben X jelentése halogénatom, előnyösen klór- vagy brómatom. R1 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport. R'SH különösen előnyös jelentése etil-merkaptán. A kiindulási anyagok a (VI’) általános képletében R2 jelentése 3—6 szénatomos elágazóláncú alkilcsoport. Előnyösen a két reakciólépést egy oldószerben, katalizátor jelenlétében és a HSCH2COOH melléktermék extrakciós eljárással való eltávolítása mellett hajtjuk végre. A reagáltatást 30—100°C hőmérsékleten végezhetjük. Az alkalmas oldószerek közé tartoznak a közömbös szerves oldószerek, például a tolu-2 2 ol, a halogénezett szénhidrogének vagy hasonló oldószerek, de ha a reagens vagy a végtermék vízoidható, előnyösen vizet használunk oldószerként, használhatóink például vizes közegben klór-ecetsav reagenst alkálifém-hidroxid jelenlétében. Bár a reakciókomponensek sztöchiometrikus arányban használhatók, valamelyikük, előnyösen az olcsóbb komponens, nagy feleslegben is használható a reakció teljessé tétele érdekében. A tiokarbamid és klór-ecetsav reagensek alkalmazásával lejátszódó reakciót a 2. reakcióvázlatban mutatjuk be. Az 1. lépésben a monoklór-ecetsavat Na-sóvá és a (IV’) képletű csoportot tartalmazó tiolt Na-sóvá, majd az utóbbit a (VII) képletű csoportot tartalmazó tiol-ecetsav-származékká alakítjuk. A 2. lépésben a vízoldható, (VII) képletű csoportot tartalmazó vegyületet a vízben nem oldható R'SH általános képletű vegyülettel reagáltatjuk. A reakció termékei az (V) általános képletű csoportot tartalmazó, vízben nem oldható, R'SH feleslegben oldható vegyület és (VIII) képletű vízoldható vegyület. A reakció reverzibilis, de mégis a nyíllal jelzett irányba tolódik el az (V) és (VIII) képletű termékek eltérő oldhatósága folytán. A (VIII) képletű terméket vízbe való extrahálással eltávolítjuk. A reakcióhoz 2 ekvivalens nátrium-hidroxid szükséges, ennél előnyösen valamivel, körülbelül 0,3 mólnyi mennyiséggel többet használunk, hogy a 2. lépésben pH = 9 értéket biztosítsunk. Ez a többlet ugyan nem feltétlenül szükséges a reakció lejátszódásához, de a hozam és a termék tisztasága szempontjából előnyös. A nátrium-hidroxid többlet alkalmazása esetén a (VIII) képletű termék valójában HSCH2COONa és NaSCH2COONa elegye. Ez a magasabb pH a reakciót is elősegíti, mivel az R'SH reagens egy része R'S Na-vá alakul, és valószínűleg ez az alak, amely a (VII) képletű csoportot tartalmazó vegyülettel kapcsolatba lép és a termék képződéséhez vezet. Az-1. lépésben számos az X-CH2COOH általános képletű vegyületek használhatók reagensként, különösen előnyösek a bróm-ecetsav és főként a klór-ecetsav. Ennek az az oka, hogy az éterképzésnél más reagensekhez hasonlítva, amelyek a karbamid nitrogént nem kívánt módon különböző mértékben éterezik, ezek különösen szelektívnek bizonyulnak. A következő táblázatban bemutatjuk példaként az 1. éterezési lépésben különböző részben oltalmi körünkön kívül eső alkilezőszerek alkalmazásakor bekövetkező nemkívánt N-alkilezés %-os mértékét (a 100%-tói való eltérés a kívánt S-alkilezést jelenti): Alkilezőszer % N-alkilezés Br-CH2-CH3 16 Br-CH2-H 6 Br-CH2-C02H 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
