199404. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbamidsavszármazékok előállítására
HU 199404 B alfa-klór -etoxi-karbonil-imidazolt (8,75 g; 0,05 mól) adunk. Az oldatot a hozzáadás folyamán +5°C-ra hűtjük le, majd környezeti hőmérsékleten keverjük. A képződött piperidin-hidrokloridot leszűrjük, majd a szerves fázist egyszer vízzel mossuk. Az oldatot magnézium-szulfát felett szárítjuk, az oldószert lepároljuk és a maradékot desztilláljuk. 6,2 g várt terméket kapunk (70% kitermelés) Fp.: 134°C/26,6 Pa A kapott folyadék hűtőszekrényben magától kikristályosodik. Op.: 38°C 'H-NMR: 1,5 ppm multiplett (CH2)3 3,5 ppm multiplett CH2-N-CH2 I C=0 7.0 ppm T 7,15 ppm J- imidazol 7.8 ppm J IR: vC=0 1690 cm-1 26. példa N,N-Dietil-imidazol-karboxamid előállítása (30 képletű vegyület) A 25b) példa eljárását követjük, de piperidin helyett dietil-amint használunk. 6,5 g kívánt karbamidot kapunk (78% kitermelés) Fp.: 106°C/26,6 Pa 'H-NMR: 1,2 ppm (t, CH3) 3,4 ppm (q, CH2N) 7.0 ppnri 7,2 ppm r imidazol 7.8 ppm J IR: vC=0 1690 cm-1 Op.: 41°C (irodalmi 38-43°C) 27. példa 2-Metil-2-(metil-tio)-propanol-0-[(metil-amino)-karbonil]-oxim (ALDICARBE) előállítása 5 ml lOn szódaoldathoz egymás után 50 ml toluolt és 6,65 g (0,05 mól) 2-metil-2-(metil-tio)-propanal-oximot adunk. Rövid ideig környezeti hőmérsékleten keverjük, majd a vizet azeotrop desztillálóval eltávolítjuk. Ezután jeges fürdőben lehűtjük és cseppenként 7,15 g (0,05 mól) 1-klór-etil-klór-formiátot adunk hozzá. 1 óráig körülbelül 10— 15°C hőmérsékleten keverjük. Ezután cseppenként 10 ml (körülbelül 0,13 mól) 40%-os vizes metil-amin-oldatot adunk hozzá és a fenti hőmérsékleten még egy óráig keverjük. A szerves fázist dekantáljuk és 10 ml jeges vízzel mossuk. A szerves fázist magnézium-szulfát felett szárítjuk és szárazra pároljuk. 8,7 g barnás szilárd anyagot kapunk; olvadáspont=90°C. 28. példa terc-Butil-oxi-karbonil-L-aszparaginsav szintézise 1,33 g (10 millimól) L-aszparaginsav vi-15 zes dioxánnal (1:1; 30 ml) készült oldatához 4,2 ml (30 millimól) trietil-amint adunk és oldódásig keverjük (körülbelül 10 perc) Ekkor 2,85 g (10” millimól) terc-butil-1.2.2.2- -tetraklór-etil-karbonátot adunk hozzá és 20°C- on 6 óráig keverjük. Ekkor 50 ml vizet adunk hozzá és 2X20 ml etil-acetáttal extraháljuk. A vizes fázist In sósavoldattal megsavanyítjuk (Ph 2—3), majd 3X30 ml etil-acetáttal extraháljuk. A kivonatot telített nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A kapott terméket etil-acetátból és petroléterből kristályosítjuk. 1,4 g (60% kitermelés) várt savat kapunk. Op.: 116—118°C Op •irodalmi' 114—I16°C 4°=—5 (c=l,0, MeOH) a2gimdaimi=—6,2 (c=l,0, MeOH) 29. példa Etil-furfuril-oxi-karbonil-glicinát előállítása alfa-Klór-etil-furfuril-karbonátot (2,05 g, 10 millimól) adunk 5—10°C-on tartott, 6 ml THF-ban oldott 1,03 g (10 millimól) etil-glicináthoz és 4 ml 0,5M kálium-karbonát-oldathoz. Környezeti hőmérsékletre hagyjuk felmelegedni és 18 óráig keverjük. 50 ml telített nátrium-klorid-oldatot adunk hozzá és 3X40 ml etil-éterrel extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük és magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószer lepárlása és desztillálás után 1,5 g (66% kitermelés) várt terméket kapunk. Fp.: 144°C/40 Pa IR: vC=0 1680 cm“1 vNH 3280 cm“' 'H-NMR (CDC13, TMS) : 1.3 ppm, triplett, CH3 3,95 ppm, dublett, N-CH2-C O 4.2 ppm, kvadruplett, CH2- (CH3 5,1 ppm, szingulett, CH2-C-N O 5.2 ppm, szingulett (széles), NH 6.4 ppm, erős H-C= 7.4 ppm, erős H-C-0 O 30. példa Benzil-oxi-karbonil-L-prolin előállítása 10 ml metanolban és 3 ml telített vizes kálium-karbonát-oldatban 1,15 g (10 millimól) L-prolint oldunk és 5°C-on 2,36 g (11 millimól) benzil-alfa-klór-etil-karbonátot adunk az oldathoz. 4 órai reagálás után hozzáadunk 50 ml vizet és 2X10 ml etil-éterrel mossuk. 6n sósavoldattal pH 2—3-ig megsavanyítjuk és etil-acetáttal extraháljuk. Az oldószereket lepároljuk és a maradékot etil-acetát/peíroléter eíegyéből kristályosítjuk. 2,2 g (88% kitermelés) Z-(L)-prolint kapunk. Olvadáspont: 75—76°C (irodalmi olvadáspont: 76—78°C). 16 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10
