199404. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbamidsavszármazékok előállítására
HU 199404 B 14 THF-ban oldva. 1 óráig 20°C-on keverjük, a szerves fázist dekantáljuk és 10 ml telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk. A szerves Tazist szárítjuk, lepároljuk és a maradékot desztilláljuk: 2„0 g várt karbamátot kapunk (96% kitermelés). Fp.: 103°C/6,7 Pa Petroléterből átkristályosítva 1,84 g (89%) várt karbamátot kapunk; fp.=54°C (irodalmi=53—54°C). 22. példa terc-Butil-oxi-karbonil-imidazol előállítása (27 képletű vegyület) 0°C-on 10 ml THF-ban oldott 5 g (17,5 millimól) terc-butil-1,2,2,2-tetraklór-etil-karbonátot adunk THF-ban (20 ml) oldott imidazolhoz (1,2 g; 17,6 millimól) 5M (5 ml) vizes kálium-karbonát-oldat jelenlétében. 1 óráig 20°C-on keverjük, dekantáljuk és 10 ml telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk. Szárítás és az oldószerek lepárlása után a kapott maradékot desztilláljuk. 2,55 g terméket kapunk (86% kitermelés). Fp.: 64°C/133,3 Pa Op.: 43°C 23. példa (2,3-DihÍdro-2,2-dimetil-7-benzofuranil)-N-metil-karbamát (CARBOFURAN) előállításs. a) l-Klór-etil-2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-ben-zofuranil-karbonát szintézise 21,5 g (0,15 mól) 1-klór-etil-klór-formiátot adunk egy adagban diklór-metánban (150 ml) oldott 2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-benzofuranolhoz (24,6 g; 0,15 mól). Lehűtjük 0—5°C közé és cseppenként hozzáadunk 12 g (0,15 mól) piridint. 3 óráig 20°C-on keverjük. Ezután a szerves fázist 2X50 ml jeges vízzel mossuk. Magnézium-szulfát felett szárítjuk és az oldószert lepároljuk. A kapott sárga olajat ledesztilláljuk. 34,1 g várt karbonátot kapunk (84% kitermelés). Fp.: 127°C/66,6 Pa b) A fenti karbonát reagáltatása metil-am innal 5,4 g (0,02 mól) fenti karbonátot THF- ban (20 ml) oldunk. Hozzáadunk 10 ml vizes, körülbelül 5M kálium-karbonát-oldatot, majd 1,7 ml 40%-os vizes metil-amin-oldatot (0,02 mól). 15 óráig 20°C-on keverjük. Dekantáljuk és a szerves fázist telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk. Az oldószert lepároljuk és a maradékot metil-ciklohexanonból kristályosítjuk. 3,5 g kívánt karbamátot kapuhk (79%’kitermelés). Op.: 148°C c) Az a) majd a b) pontban leírt eljárást alkalmazzuk, de piridin helyett N,N-dimetil-anilint használunk és a karbonát köztiterméket nem desztilláljuk. 16,4 g 2,3-dihidj-o-2,2-dimetil-7-benzofuranolból így 16,8 g (76%) CARBOFURAN-t kapunk. Op.: 147°C 13 24. példa N-metil-N’-piperidinil-karbamid előállítása a ) 1,2,2,2-Tetraklór-etil- N -metil-karbamát szintézise Cseppenként 34,7 ml (0,4 millimól) metil-amint (40% vizes oldat alakjában) adunk 49,4 g (0,2 mól) l,2,2,2-tetraklór;etil-klór-formiát diklór-metánnal (150 ml) készült, 0°C-on tartott oldatához. 2 óráig környezeti hőmérsékleten keverjük. A szerves fázist 2X100 ml vízzel mossuk, majd magnézium-szulfát felett szárítjuk. Az oldószer lepárlása után a termék kikristályosodik. 42,6 g várt karbamátot kapunk (88% kitermelés) Op.: 105—106°C 'H-NMR: 2,75 (CH3-N) 5,2 (NH) 6.7 (CH-Cl) IR: vC=0 1760 cm“' b) N-Metil-N’-piperidinil-karbamid szintézise A fentebb kapott karbamát 4,83 g-ját (0,02 mól) 30 ml THF-ban és 5 ml telített vizes kálium-karbonát-oldatban oldjuk. A 10°C-on tartott oldathoz 1,7 g (0,02 mól) piperidint adunk és 4 óráig környezeti hőmérsékleten keverjük. Dekantáljuk és a szerves fázist 50 ml telített vizes nátrium-klorid-oldattai mossuk. Magnézium-szulfát felett szárítjuk, lepároljuk és a maradékot desztilláljuk. 1,8 g karbamidot kapunk (63% kitermelés). Fp.: 110°C/6,7 Pa 25. példa Imidazolil-karbonil-piperidin előállítása (28 képletű vegyület) a) alfa-Klór-etoxi-karbonil-imidazol szintézise Cseppenként 28,6 g (0,2 mól) klór-etil-klór-formiátot adunk 27,2 g (0,4 mól) imidazol 200 ml diklór-metánnal készült, vízfürdőn lehűtött oldatához. Környezeti hőmérsékleten 4 óráig keverjük, majd hozzáadunk 50 ml jeges vizet. A szerves fázist 2X50 ml vízzel mossuk, majd magnézium-szulfát felett szárítjuk. Lepárlás és desztillálás után 38,1 g (73% alfa-klór-etoxi-karbonil-imidazolt kapunk (forráspont: 80°C/66,6 Pa) színtelen folyadék alakjában, mely környezeti hőmérsékleten magától kikristályosodik. Olvadáspont: 50°C (29 képletű vegyület) 'H-NMR (60 MHz,CDC13, TMS): 01,9 (d, CH3) 6.7 (q, OCH-C1) 7,05; 7.4; 8,2 (3 pszeudoszingulett Imidazol) IR: vC=0 1770 cm"1 b) alfa-Klór-etoxi-karbonil-imidazol reagáltatása piperidinnel Cseppenként 10 ml THF-ban oldott 8,5 g (0,1 mól) piperidinhez 50 ml THF-ban oldott 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
