199390. lajstromszámú szabadalom • Kémiai eljárás
3 HU 199390 A 4 transzizomer-tartalom esetén tehát már az la anyag kristályosítása sem volt várható és még kevésbé az (la '+ Ib) elegy kinyerhetősége. Találmányunk tárgya eljárás a (I) képletű szintetikus piretroid olyan izomerelegyének az előállítására, amely az ÍReiszS és lSciszR (la) enantiomerpárt, valamint az IRtranszS és IStranszR (Ib) enantiomerpárt (la) : (Ib) = 55:45 - 25:75 közötti tömegarányban legalább 95 tX-ban tartalmazza, oly módon, hogy olajos vagy kristályos halmazállapotú, legalább 90 tX tisztaságú a cisz:transz izomereket 65:35 - 15:85 arányban tartalmazó (I) képlett) izomerelegyet 0-25 °C közötti hőmérsékleten, a kiindulási elegy tömegére számított 0,1-0,5. tömegrész trietil-aminnal vagy 0,0005-0,01 tömegrész 1,5-diaza-biciklo(4.3.0)non-5-énnel vagy 1,5-diaza-biciklo(5.4.0)undeo-7-énnel továbbá 0,2-0,5 tömegrész propanollal 4-10 napig intenziven kevertetjük a kívánt összetételű izomerelegy telitési pontján, miközben az elegyhez az epimerizációs reakció előrehaladtával párhuzamosan további propanolt adagolunk, úgy, hogy aránya a reakció végén a cipermetrinre számított 0,5-2 tömegrész legyen, - adott esetben fokozatos hűtés után - a kivált kristályos terméket izoláljuk, majd oldószeres mosással a bázisnyomokat és más szennyezéseket eltávolitjuk. Eljárásunk alapja az a felismerés, hogy a másodfajú aszimmetrikus transzformáció sikeres kivitelezése szempontjából rendkívül kritikus az úllesztett epimerizációs . és kristályosodási sebesség fenntartására nem csupán a megfelelő bázis kiválasztása, hanem a propanol meghatározott mennyiségének az epimerizációs reakció előrehaladtával párhuzamosan való adagolása, megfelelő hőmérsékleten. Megfigyeltük, hogy amennyiben az olajszerű cipermetrin izomerelegyhez kristályosításra alkalmas oldószert, pl. izopropanolt adagolunk, akkor egy bizonyos mértékig a cipermetrin beoldja az oldószert, majd egy ponton - az ún. telitési vagy egyensúlyi értéknél - az elegy hirtelen emulzióvá válik. Az oldószer további adagolásával a keletkezett emulzió fokozatosan valódi oldattá alakul. Ugyanez a jelenség figyelhető meg, ha a kristályosításra alkalmas oldószer bázist is tartalmaz. A aszimmetrikus transzformáció megfigyelésünk szerinti ennél a telitési vagy egyensúlyi értéknél hajtható végre a legelőnyösebben. Tudomásunk szerint ezt a megfigyelést más aszimmetrikus transzformációval kapcsolatban még nem publikálták. Az egyensúlyi ill. telítettségi állapot azonban szűk intervallumot jelent és ennek következtében már kis eltérés is befolyásolja a keletkező termék összetételét. Ha a hőmérsékletet az Ia:Ib = 4:6 arányú izomerelegy előállításához 13-15 °C-ról 20 °C-ra emeljük, a kitermelés jelentős csökkenése mellett a termodinamikailag várt magasabb olvadáspontú (86 °C) la enantiomer pár helyett dúsulás tapasztalható Ib enantiomer-párban. Ugyanez az oldószer mennyiségének a növelésével is elérhető. Mindez lehetőséget ad arra, hogy a kiindulási cipermetrin cisz:transz összetételétől akár 30 tX-ban is eltérjünk és a kívánt izomerarányú terméket izoláljuk. A fentiek mellett előnyösebb ha nem homogén oldatból indulunk ki, hanem szilárd kristályos cipermetrin szuszpenziójával végezzük az aszimmetrikus transzformációt. Ebben az esetben, mivel az anyag egy része nincs oldatban, kedvező a folyadék fázisban az oldószer(+bázis)-cipermetrin arány a transzformáció minden fázisában. Az aszimmetrikus transzformáció sikeres kivitelezéséhez az epimerizáció és a kristályosodási sebességének ősszemérhetőeknek kell lenni. Ezt csak viszonylag magas bázis-koncentrációval tudjuk biztosítani, mivel a kristályosítási sebesség az alkalmazott oldószer esetében adott. Más oldalról vizsgálva a rendszert a szuszpenziós transzformációs technikánál a már emlitett telitési vagy egyensúlyi állapot kisebb oldószertérfogat mellett önszabályozó módon alakul ki az ún. .emulziós* technikához viszonyítva. Így annak ellenére, hogy a kristályosodás mellett a beoldódásnak is meg kell történni, a folyamat meggyorsítható. Külön előnye a szuszpenziós technikának, hogy a cisz/transz arány időben nem változik a kivált la + Ib esetében. Az (la + Ib) és a cipermetrinben jelenlevő további két enantiomer pár ÍReiszR és lSciszS (Ic) plusz IRtranszR és IStranszS (Id) közül az (Ic + Id) oldhatósága a jobb Így elsősorban ezek oldódnak be a szuszpenziós technikánál a kevertetés során. Ezzel is magyarázható, hogy ezzel a technikával az aszimmetrikus transzformáció gyorsabban kivitelezhető. Az alábbiakban néhány kiemelten fontos (Ia:Ib) izomerarány biztosítására ismertetjük a találmányunk szerinti eljárást. Olyan izomerarányú keverék előállítására, amelynél az izomer-tömegarány Ia:Ib = = 40:60 úgy járunk el, hogy kiindulási anyagként (la + Ic) = 35-45, (Ib + Id) = 50- -60 tX izomerarányú cipermetrin keveréket használunk és a reagáltatást (a mennyiségtől függően) 4-10 napon át folytatjuk 3-16 °C-on, majd 1-5 napon át 0 °C-on, miközben a cipermetrin : trietil-amin : propanol tömegaránya 1 : 0,2-0,3 : 1-1,5 értékű. A propanol-adagolást a második naptól célszerű megkezdeni, és az ötödik napig folytatni. la : : Ib = 50:50 tX arányú izomer elegy előállítására kiindulási anyagként (la + Ic) = 40-55, (Ib + Id) = 45-55 tX összetételű izomerelegyet használunk és az izomerizációt 1-10 napig folytatjuk. la : Ib = 25 - 30:75 - 70 tX összetételű izomerelegy elóállitására kiindulási anyagként 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
