199369. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefin-származékok előállítására polimereken végrehajtott wittig-reakció útján
HU 199369 B A találmányunk olefinszármazékoknak polimereken végrehajtott Wittig-reakció útján történő előállítására vonatkozik. A telítetlen vegyületek Wittig-reakcióval történő előállítása hagyományos úton több évtizede ismeretes. Ezek a módszerek azonban számos hátránnyal járnak. így a reakcióelegy feldolgozása bonyolult, a kiindulási anyagok feleslegének eltávolítása nehézségekbe ütközik, a folyamat automatizálása nehezen megoldható stb. Ezért kísérletek történtek Wittig-reakciók polimer hordozón történő elvégzésére. A 2 052 813 sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat szerint divinilbenzol-kopolimert ferri-klorid jelenlétében brómoznak, majd a kapott terméket difenil-foszfin-nátriummal reagáltatják és a keletkező terméket n-butil-bromiddal kvarternerezik. A keletkező trifenil-foszfin-oxid szűréssel könnyen eltávolítható. Az eljárás hátránya, hogy a polimerhez nem közvetlenül, hanem benzil-helyzetben vagy alifás láncon keresztül kapcsolódó foszfónium-sók előállítására alkalmas. További hátrány, hogy a keletkező foszfónium-só deprotonálása és karbonilvegyülettel történő reagáltatása esetén a keletkező olefin a polimerről leoldódik, így a trifenil-foszfin-oxidtól nem választható el és az eljárás az olefinek szintézisére kevéssé vagy egyáltalán nem alkalmas. A Synthesis 1978, 315; Khim. Technoi. 1974, 59 és J.Chem. Soc. Perkin I., 1979,- 1—6 irodalmi helyeken leírt módszerek szerint aktivált polimerek és trialkil-foszfinok reakciójával állítanak elő foszfóniumsókat. Ezek az eljárások azonban komoly hátrányokkal járnak. A reakciót apo-1 áros oldószerekben (pl. benzolban, toluolban, triklór-etánban) elvégezve a foszfóniumsó képzése csupón igen hosszú — több napos — reakcióidővel, magas hőmérsékleten végezhető el. A Can. J. Chem. 55, 1143 (1977) irodalmi helyen foglaltak értelmében divinilbenzol-sztirol kopolimerhez kötött 1,7-heptán-diolt vagy 1,9-nonán-diolt Sharpies reagenssel oxidálnak, a keletkező polimerhez kötött aldehidet Wittig-reagenssel hozzák reakcióba, majd hidrolízis után a polimerről lehasadó dióit acetilezik. Ez az eljárás sem alkalmas Wittig-reakció általános kivitelezésére. A Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.) 1982, 23(1) irodalmi helyen klórmetilezett térhálósított polisztirolt trifenil-foszfinnal reagáltalak, majd a kapott terméket diklór-metánban, nátrium-hidroxid jelenlétében különféle aldehidekkel reagáltatták. Az alkalmazott vizes lúg/oxigén rendszerben számos mellékreakció zajlik le, így a szintézisek kitermelése viszonylag alacsony, alifás aldehid esetén 15% alatti, továbbá cik- Ioalkanonnal a reakció egyáltalán nem ment végbe, ráadásul több tíz órás reakcióidő volt szükséges, noha fázistranszfer-katalizátort is alkalmaztak. Találmányunk célkitűzése az ismert módszerek fenti hátrányának kiküszöbölésével ál-2 1 talánosan alkalmazható eljárás kidolgozása olefinszármazékok polimer hordozón történő előállítására. Találmányunk tárgya eljárás az (I) általános képletű vegyületek polimeren végrehajtott Wittig-reakcióval történő előállítására, olyan módon, hogy a) valamely (IV) általános képletű vegyületet alkálifémmel vagy alkálifém-hidriddel legfeljebb 30°C-on reagáltatunk, majd az így nyert terméket adott esetben annak kinyerése után valamely (III) általános képletű oxovegyülettel inert gáz atmoszférájában, dipoláris-aprotikus inert oldószerben, 60°C és a reakcióelegy forrpontja közötti hőmérsékleten reagáltatjuk, vagy b.) valamely (VI) általános képletű foszfónium-sót alkálifémmel vagy alkálifém-hidriddel legfeljebb 30°C-on reagáltatunk, majd valamely (V) általános képletű vegyülettel inert gáz atmoszférájában, inert oldószerben, 60°C és a reakcióelegy forrpontja közötti hőmérsékleten reagáltatunk. A fenti képletekben az alábbi jelöléseket alkalmazzuk: (P) jelentése polisztirol-divinilbenzol kopolimer, n jelentése 0 vagy 1, R1 jelentése hidrogénatom, R2 jelentése 1—6 szénatomos alkil-, adott esetben nitrocsoporttal helyettesített fenil-, vagy (1—4 szénatomos alkoxi)-karbonil-csoport, vagy R1 és R2 együttesen 2—6 szénatomos alkiléncsoportot is jelenthet, Y jelentése halogénatom vagy mezilcsoport, Y~ jelentése Y csoportból képezhető anion, Ar jelentése fenilcsoport. A változó szubsztituensek jelentése a leírás során nem változik, ezért a továbbiakban megadásuktól eltekintünk. A találmányunk szerinti eljárással legfeljebb 4 órás reakcióidővel, magas (77— 100%) kitermeléssel állíthatók elő az (I) általános képletű vegyületek, akár alifás, akár aromás aldehidből vagy cikloalkánonból indulunk ki. Az „alkilcsoport“ egyenes vagy elágazó láncú lehet. A „kis szénatomszámú alkilcsoport“ kifejezésen 1—6 szénatomos alifás alkilcsoportot értünk. Az „aril“ kifejezésen fenilcsoportot értünk. A „halogénatom“ kifejezés alatt fluor-, klór-, bróm- yagy jódatomot értünk. A találmányunk szerinti a.) eljárásnál kiindulási anyagként előnyösen használhatunk Y helyén klorid-, bromid- vagy jodid-iont tartalmazó (IV) általános képletű vegyületeket. A kiindulási (IV) általános képletű vegyületek előállítására a (II) általános képletű vegyület és a triaril-foszfin reakcióját előnyösen dipoláris aprotikus oldószerben végezhetjük el. Reakcióközegként előnyösen dimetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot vagy hexa-2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
