199369. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefin-származékok előállítására polimereken végrehajtott wittig-reakció útján
HU 199369 B metil-foszforsav-triamidot vagy ezek elegyét alkalmazhatjuk. A reakciót melegítés közben, előnyösen a reakcióelegy forráspontján végezhetjük el. A reakció rövid idő — I—2 óra — alatt lejátszódik. A keletkező (IV) általános képletű foszfónium-sót a reakcióelegyből szűréssel vagy centrifugálással egyszerűen izolálhatjuk. A terméket előnyösen ún. „szivacs-technikás“ mosással tisztíthatjuk. A mosást protikus oldószerekkel (metanol, illetve benzol-metanol elegy) vagy aprotikus oldószerekkel, (pl. benzol, illetve benzol-éter elegy) végezhetjük el. A (IV) általános képletű foszfónium-só és a (III) általános képletű karbonil-vegyűlet reakcióját bázis jelenlétében végezzük el. A reakciót inert szerves oldószer jelenlétében hajtjuk végre. Az oldószert általában az alkalmazott bázistól függően választjuk meg. így amennyiben bázisként alkálifémet (pl. nátriumot vagy káliumot) alkalmazunk, reakcióközegként hexametil-foszforsav-triamidot használhatunk. Bázisként alkálifém-hidridet (pl. nátrium-hidrid, vagy kálium-hidrid) felhasználása esetén dimetil-formamid vagy dimetil-szulfoxid vagy ezek elegye töltheti be az oldószer szerepét. A foszfónium-só előállításánál és a Wittig-reakcióknál egyaránt előnyösen dipoláros-aprotikus oldószereket alkalmazhatunk. Ezek a polimert jól duzzasztják és a foszfónium-só képzést jelentősen meggyorsítják, valószínűleg azáltal, hogy az erősen poláros terméket ionpárokként a polimer mátrixba „beépülve“ stabilizálják. A dipoláros aprotikus oldószerek továbbá a Wittig-reakcióban biztosítják a keletkező trifenil-foszfin-oxid egyszerű eltávolítását. A (IV) és (III) általános képletű vegyületek reakcióját melegítés közben, előnyösen 60°C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten végezhetjük el. A találmányunk szerinti a.) eljárás előnyös foganatosítási módja szerint a (IV) általános képletű foszfónium-só és a bázis reakciója után nyert terméket izoláljuk (pl. szűréssel), majd szükség esetén mossuk és ezután reagáltatjuk a (III) általános képletű karbonil-vegyülettel. A fenti módon a reakció sztereoszelektivitása javítható. A Wittig-reakdó igen rövid idő alatt (1—2 óra) lejátszódik. A fenti reakciókat célszerűen inert gáz-atmoszférában — különösen argon alatt — hajtjuk végre. A találmányunk tárgyát képező b.) eljárás szerint kiindulási anyagként helyén halogenid-aniont — .különösen klorid- vagy bromidiont — tartalmazó (VI) általános képletű kiindulási anyagokat alkalmazhatunk. Az (V) általános képletű, polimerhez kötött aldehid és (VI) általános képletű foszfónium-só reakcióját bázis jelenlétében, inert szerves oldószerben végezhetjük eí. A reakcióközeget általában az alkalmazott bázistól függően választjuk meg. Amennyiben bázis3 ként alkálifém-hidridet (pl. nátrium-hidridet vagy kálium-hidridet) alkalmazunk, előnyösen dimetil-formamidot vagy dimetil-szulfoxidot vagy ezek elegyét alkalmazhatjuk reakcióközegként. Amennyiben bázisként alkálifémet (pl. nátriumot vagy káliumot alkalmazunk) aromás szénhidrogének (pl. benzol, toluol vagy xilol) tölthetik be a reakcióközeg szerepét, adott esetben alifás' alkanollal képezett elegy alakjában. A reakciót melegítés közben, előnyösen 60°C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten végezhetjük el. A reakció igen rövid idő — 1—2 óra — alatt lejátszódik. A reakciót célszerűen inert gázatmoszférában — különösen argonban — hajthatjuk végre. A (VI) általános képletű foszfónium-sókat ismert módon állíthatjuk elő triaril-foszfin kvaternerezése útján. A reakciót ömledékben vagy inert szerves oldószerben végezhetjük el. A reakcióközeg szerepét általában a reagensek töltik be. A találmányunk tárgyát képező eljárás előnyös foganatosítási módja szerint R2 helyén kis szénatomszámú alkilcsoportot vagy adott esetben helyettesített fenilcsoportot (pl. p-nitro-fenil-csoportot) tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket állítunk elő oly módon, hogy kiindulási anyagként R1 helyén kis szénatomszámú alkilcsoportot vagy adott esetben helyettesített fenilcsoportot (pl. p-nitro-fenil-csoportot) és R2 helyén hidrogénatomot tartalmazó (III) általános képletű karbonilvegyületet vagy R2 helyén kis szénatomszámú alkilcsoportot vagy adott esetben helyettesített fenilcsoportot (pl. p-nitro-fenil-csoportot) tartalmazó (VI) általános képletű vegyületet alkalmazunk. A találmányunk tárgyát képező eljárás másik előnyös foganatosítási módja szerint R1 és R2 helyén kis szénatomszámú alkiléncsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket oly módon állítunk elő, hogy kiindulási anyagként olyan (III) általános képletű vegyületeket alkalmazunk, amelyekben R1 és R2 a szomszédos szénatommal együtt, amelyhez kapcsolódnak, kis szénatomszámú cikloalkilcsoportot képeznek, vagy R helyén kis szénatomszámú cikloalkilcsoportot tartalmazó (VI) általános képletű vegyületeket alkalmazunk. A találmányunk szerinti eljárás további előnyös foganatosítási módja szerint R2 helyén metoxi-karbonil-csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket oly módon állítunk elő, hogy kiindulási anyagként R2 helyén metoxi-karbonil-csoportot tartalmazó (VI) általános képletű vegyületet alkalmazunk. A találmányunk szerinti eljárásnál polimerként előnyösen 1—2 t% divinilbenzollal térhálósított sztirol-divinilbenzol kopolimereket alkalmazhatunk. 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 05 3
