199247. lajstromszámú szabadalom • 1-aril-4-helyettesített-1,4-dihidro-5h-tetrazol-5-on-vagy-5-tion-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás 1-aril-4-helyettesített-1,4-dihidro-5h-tetrazol-5-on-és-5-tion-származékok előállítására
17 HU 199247 B 18 l-[2,4-Dibróm-5-(l-metil-etoxi)-fenil]-l,4-dihidro-4-(2-propenil)-5H-tetrazol-5-on ( 1 ) 2,4-Dibróm-5-hidroxi-acetanilid Az 5. példában leírt módon eljárva, és 30,2 g (0,20 mól) 3-hidroxi-acetanilidet [amelyet a 3. példa (1) pontjában leirt módon állítunk elő] 100 ml ecetsavban 32 g (0,20 mól) brómmal brómozva szilárd terméket kapunk. Ezt a terméket 400 ml ecetsavban további 32.0 g (0,20 mól) brómmal kezelve szilárd anyag formájában 12,5 g 2,4-dibróm-5-hidroxi-acetanilidet kapunk, op.: 233-240 °C. ( 2 ) 2,4-Dibrôm-5- ( 1 -metil-etoxV-acetanilid 12,0 g (0,038 mól) 2,4-dibróm-5-hidroxi-acetanilid 80 ml acetonnal készült elegyéhez keverés közben hozzáadunk először 7,0 g (0,050 mól) kálium-karbonátot, majd 8,0 g (0,050 mól) 2-jód-propánt. Ezután az elegyet körülbelül 18 órán át forraljuk, majd lehűtjük, és az oldatlan részeket kiszűrjük. A szűrletről az oldószert ledesztilláljuk, és a szilárd maradékot etanolból átkristályositjuk. Ily módon 11,7 g 2,4-dibróm-5-(l-metil-etoxi)-acetanilidet kapunk, op.: 129-130 °C. (3) 2,4-Dibróm-5-(l-metil-etoxi)-anüin 11,7 g (0,038 mól) 2,4-dibróm-5-(l-metil-etoxi)-acetanilid és 100 ml híg sósav elegyét félórán át forraljuk. Utána a reakcióelegyet lehűtjük, a szilárd részeket kiszűrjük, majd a kiszűrt anyagot 100 ml vízben szuszpendáljuk- A vizes szuszpenzióhoz hozzáadunk 4.0 g (0,038 mól) nátrium-karbonátot, és a kapott elegyet körülbelül 1 órán keresztül keverjük. Ezután a szilárd részeket kiszűrjük, és csökkentett nyomáson megszáritjuk. Ily módon 6,2 g 2,4-dibróm-5-(l-metil-etoxi)-anilint kapunk. Az l-[2,4-dibróm-5-(l-metil-etoxi)-fenil]-l,4-dihidro-4-(2-propenil)-5H-tetrazol-5-ont (24. számú vegyület) és az I. táblázatban szereplő 25. számú vegyületet 2,4-dibróm-5- -(l-metil-etoxi)-anilinból kiindulva, és a 2. példa (4), (5) és (6) pontjában leírt módon állítjuk elő. 7.' példa 8. példa l-[2,4-Diklór—5-(3-jód-2-propinil-oxi)-fenil]-l,4-dihidro-4~propil-5H-tetrazo-5-on ( 1 ) l-(2,4-Diklór-5-hidroxi-fenil)-l,4-dihidro-4-propil-5H-tetrazol~5-on 2,0 g (0,0066 mól) l-(2,4-diklór-5-metoxi-fenil)-l,4-dihidro-4-propil-5H-tetrazol-5--on (6. számú vegyület) és 30 ml tömény bróm-hidrogénsav elegyét körülbelül 18 órán át keverve forraljuk. Utána a reakcióelegyet lehűtjük, a kivált szilárd anyagot kiszűrjük, majd diklór-metánban feloldjuk. A diklór-metános oldatról az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, ily módon szilárd anyag formájában 1,35 g l-(2,4-diklór-5-hidroxi-fenil)-l,4-dihidro-4-propil-5H-tetrazol-5- -ont kapunk, op.: 125-128 °C. A termék m-NMR-spektruma összhangban van a feltételezett szerkezettel. (2) l-[2,4-Diklór-5-(2-propinil-oxi)-fenil]-l,4-dihidro-4-propil-5H-tetrazol-5-on 0,5 g (0,0017 mól) l-(2,4-diklór-5-hidroxi-fenil)-l,4-dihidro-4-propil-5H-tetrazol-5- -on 15 ml vízmentes N,N-dimetil-formamiddal készült oldatához keverés közben hozzáadunk 0,11 g (0,0019 mól) kálium-fluoridot, néhány csepp 18-korona-6-étert és 0,14 g (0,0019 mól) propargil-kloridot. A reakcióelegyet körülbelül 20 órán át 80 °C hőmérsékleten keverjük, majd szobahőmérsékletre hűtjük. Az oldószer egy részét csökkentett nyomáson ledesztilláljuk, és a betöményitett elegyet vízre öntjük. A vizes elegyet etil-acetáttal kirázzuk, és a szerves részt telített, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk. Ezután a szerves részt vízmentes nátrium-szulfáton megszáritjuk, a szárítószert kiszűrjük, és a szűrletről az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot szilikagéllel töltött oszlopon kromatografálva tisztítjuk, eluensként etil-acetát és n-hexán 15:85 arányú elegyét használjuk. Ily módon szilárd anyag formájában 0,27 g l-[2,4-diklór-5-(2-propinil-oxi)-fenil]-l,4-díhidro-4-propil-5H-tetrazol-5-ont kapunk, op.: 70-72 °C. A termék ty-NMR-spektruma összhangban van a feltételezett szerkezettel. Ezt a kísérletet nagyobb méretben megismételve, további l-[2,4-diklór-5-(2-propinil-oxi)-fenil]-l,4-dihidro-4-propil-5H-tetrazol-5-ont kapunk. A 8. példa (1) és (2) pontjában leirt módon előállított tetrazolinont az I. táblázatban 37. szám alatt tüntettük fel. Hasonló módon állítjuk elő 27., 28., 30., 33-36., 39., 40., 47., 48., 53-55., 69. és 80-82. számú tetrazolinon-származékokat. Bizonyos esetekben a reakciókhoz nem használunk 18-korona-6-étert. Továbbá, bizonyos esetekben oldószerként N,N-dimetil-formamid helyett acetont használunk. ( 3 ) l~[2,4-Diklór-5-( 3-Jód-2-propinil-oxi)~- fenil]-l,4-dihidro-4-propil-5H-tetrazol-5-on 0,5 g (0,00153 mól) l-[2,4-diklór-5-(2- -propinil-oxi)-fenil]-l,4-dihidro-4-propil-5H-tetrazol-5-on 20 ml metanollal készült, lehűtött odatához hozzáadunk 2 ml telitett, vizes 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
