199237. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként fenoxi-benzoil-alkil-cianid származékokat tartalmazó herbicid kompozíciók és eljárás a hatóanyag előállítására
3 HU 199237 U 4 b) a (IV) általános képletű fenolokat - a képletben R1» R2, és R3 jelentése a fenti - (V) általános képletű benzoeeav-származékokkal - képletben R4 és Rs jelentése a fenti és Z halogénatomot jelent - reagáltatjuk; vagy c) az a) vagy b) változat szerint előálllr tott (I) általános képletű fenoxi-benzoil-ulkilcianidokat - a képletben R1, R2, R3, Rs jelentése a fenti és R4 ebben az esetben hidrogénatomot jelnet - nitrálásnak vetjük alá, amikor is olyun (1) általános képletű fenoxibcnzoil-ulkil-cianidokhoz jutunk, umelyek képletében R1, R2, R3, R5 jelentése a fenti éB R4 nitrocsoportol jelent. A találmány szerinti a) eljárásváltozat során a kiindulási anyagokat célszerűen oldószer nélkül vagy a reakció szempontjából közömbös oldószer jelenlétében reagátatjuk egymással. Oldószerként alkoholokat (pl. metil-alkoholt, etil-alkoholt) klórozott aromás szénhidrogéneket (pl. klór-benzolt, o-diklór-benzolt) vagy hasonló anyagokat alkalmazhatunk. A (111) általános képletű cianidokat a (II) általános képletű vegyületeket és a fémalkoholátokat szobahőmérsékleten összekeverhetjük egymással. Más megoldás szerint a fém-alkoholátok fenti oldószerekkel készült oldatába adagoljuk a (III) általános képletű cianidok és a (II) általános képletű vegyületek keverékét. Eljárhatunk úgy is, hogy a (II) általános képletű vegyületek és az alkalmazott fém-alkoholátok keverékébe adagoljuk a (III) általános képletű cianidokat. A reagáltatást -10 °C és 200 °C közötti, előnyösen 25 °C és 160 °C közötti hőmérsékleten végezzük. A termékeket - a képződött melléktermékek elválasztását követően - ismert módon különítjük el. A (III) általános képletű cianidok valamint a (II) általános képletű kiindulási anyagok egy része ismert vegyület. Ilyen származékokat ismertet a 3 979 437, 3 652 645 és a 4 306 900 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás. Az új (II) általános képletű vegyületeket a felsorolt közleményekben ismertetett módon állíthatjuk elő. A találmány szerinti b) eljárásváltozat során a (IV) és (V) képletű vegyületeket célszerűen közömbös oldószer vagy higitószer jelenlétében reagáltatjuk egymással. Oldószerekként, illetve higitószerekként szénhidrogéneket (például benzolt, toluolt, vagy xilolt), étereket (például dietil-étert, 1,2-dimetoxi-etánt, tetrahidrofuránt, vagy dioxánt) például dimelil-formamidot, hexametil-foszforsav-triamidot), ketonokat (például acetont, vagy dietil-ketont), nitrileket (például acetonitrill) vagy hasonló anyagokaL alkalmazhatunk. A reakciót előnyösen savinegkötőszer jelenlétében végezzük. Savmegkötószerekként előnyösen alkálifém-hidroxidokat, -karbonátot, -etilátot és -terc.-butilátot, továbbá szerves bázisokat, például trietil-amint használhatunk. A (IV) általános képletű fenolok és az (V) általános képletű kiindulási anyagok egy része ismert vegyület. Ilyen származékokat ismertet például a J. Am. Chem. Soc. 69, 990 (1947) közlemény. Az új (V) általános képletű vegyületeket a fenti közleményben ismertetett módon állíthatjuk elő. A tulálmány szerinti c) eljárásváltozat során az (I) általános képletű vegyületeket célszerűen oldószer nélkül, oldószerek (például u korábban felsorolt folyadékok) jelenlétében nitrálásnak vetjük alá. Nitrálószerként használhatunk koncentrált salétromsavat, koncentrált kénsav és kálium-nitrát keverékét, ecetsavanhidrid, koncentrált kénsav és koncentrált salétromsav elegyét vagy máB alkalmas nitrálószereket. A reagáltatást -10 °C és 30 °C közötti előnyösen -5°C és 5°C közötti hőmérsékleten végezzük. A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa 5-(2-klór-4-trifluormelil-fenoxi)-2-nitro-- benzoil-aceloni tril a) 39 g etil-5-(2-klór-4-Lrifluor-metil-fenoxi)-2-nitro-benzoát 30 ml vízmentes etilalkoholos oldatához hozzáadunk 6,2 g aceto-nitrilt és 8,1 g nátrium-metilátot. A reakcióelegyet 10 órán át kevertetés közben a reflux hőmérsékletén tartjuk. Lehűtjük éB hozzáadunk 100 ml vizet, majd 3x30 ml dietil-élerrel a kiindulási anyag maradékát viszszanyerjük. A vizes fázist 10 ml ecetsav hozzáadása után pH = 6 értékre savanyítjuk és 3x30 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az éteres fázist magnézium-szulfáton szárítjuk, bepároljuk. Keletkezik 30 g halványbarna olajos, jól kristályosodó 5-(2-klór-4-trifluor-metil-fenoxi)-2-nitro-benzoil-acetonitril, melynek olvadáspontja 60-64 °C. b) 19,7 g 2-klór-4-trifluor-melil-fenol, 21 g 2-nitro-4-fluor-benzoil-acetonitril és 13,8 g kálium-karbonát elegyét 100 ml vízmentes dimetil-szulfoxidban 50 °C-on kevertetünk. 24 órás reakcióidő után a reakcióelegyet 100 ml vízzel hígítjuk és háromszor 50 ml benzollal extraháljuk. A benzolos fázist vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk éB az oldószert desztillációval távolitjuk el. Keletkezik 36 g halványbarna, jól kristályosodó 5-(2-klór-4-trifluor-metil-fenoxí)-2-nitro-benzoil-acetonitril, amelynek olvadáspontja 61- -64 °C. c) 120 ml koncentrált kénsav és 75 ml diklór-etilén elegyéhez hozzáadunk 34 g 5- -(2-klór-4-trifluor-metil-fenoxi)-benzoil-acetonitrilt. A keveréket 0 °C hőmérsékletre hütjük, majd részletenként 9,5 g kálium-nitrátot adagolunk a reakcióelegyhez olyan ütemben, hogy a hőmérséklet ne emelked-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
