199149. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dialkil-foszfitok előállítására
199149 1 A találmány tárgya dialkii-foszfitok előállítása. A különböző rendű főszforsavészterek — így a dialkii-foszfitok — értékes intermedierek, amelyek a szerves kémiai szintézisek körében széles körben nyernek alkalmazást. így például a dimetil-foszfit N-foszfonometil-glicin előállítására használható fel (184.601 lsz magyar szabadalmi leírás). A dialkii-foszfitok előállítása megvalósítható foszforossav közvetlen észteresitésével. (Bull.Soc.Chim. France 27, 216, 1.670.368 számú amerikai egyesült államokbeli, 699.154 számú brit szabadalmi leírások) Ugyancsak előállíthatok többek között dialkii-foszfitok foszfor (III)-oxid és alkoholok reakciójával (2.661.364 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás). Foszfor (III )-halogenidek epoxi-alkánokkal és hidroxi-vegyületekkel reagáltatva dies trialkil-foszfitok, valamint foszforossav-észter-halogenidek előállítására adnak lehetőséget. A foszforossav-észterek és észter-halogenidek a legváltozatosabb módon alakíthatók át különböző rendű észterekké (2.692.890, 2.570.512, 2.490.573 és 2.853.508 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások, 1.012.611, 1.088.955 és 1.078.136 sz. NSZK-beli közzétételi iratok, Org. Synth. 31:111; és J.Chem.Soc. (1962) 2521.) Ismertté váltak olyan eljárások is, amelyek során savmegkötő nélkül alkanol és foszfor-trikloríd 3:1 mólarányban való reagáltatásával szerves oldószer jelenlétében állítottak elő dialkil-foszfitokat. (2.692.890 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás és Inorg.Synth. Vol IV. (1953) 58—61 oldal). Ezeknél a megoldásoknál a foszfor-triklorid hexános vagy széntetrakloridos oldatához adagolják az alkanolt, illetve annak oldatát (oldószerként pentánt vagy étert is említenek a leírásban). A dialkil-foszfitokat 40— 80% kitermeléssel kapják foszfor-trikloridra számolva. Ezen eljárásoknál a reakció pillanatában nagy feleslegben van jelen a foszfor-triklorid az alkanolhoz képest, ezáltal a három klóratom helyettesítése fokozatsan egymás után történik, ami számos melléktermék keletkezésénél kedvez. Erre utalnak a 154.225 lsz. magyar szabadalmi leírásban is, ahol 0,0-dimetil-2,2,2-triklór-hidroxi-etil-foszfonsavészter gyártásához nem dimetilfoszfitot állítanak elő első lépésként, hanem közvetlenül foszfor-trikloridot, klorált é's metanolt reagáltatnak forró benzolban vagy toluolban 70—80°C-on olyan gyorsan adagolva a reagenseket, hogy a fejlődő sósavgáz a reakcióelegy milliliterére számítva percenként 1 ml minimális sebességgel távozhassék. Á reakcióelegyből végül 0,0-dimetil-2,2,2-triklór-hidroxi-etil-foszfonsavésztert izolálnak. A nemkívánatos melléktermékek között foszforossav, illetve monoalkil-foszfit, pirofoszforossav-tetraészter, foszfonsav-triklorid majd foszfonsavdiészter emelendő ki. Utóbbiak igen .mérgező vegyületek, jellemző „foszfin"-$za-2 2 gukról felismerhetőek, amelyek igen kis menynyiségben is érezhetőek a végtermékben. A fent idézett irodalom szerint külön hangsúlyozzák, hogy kétszeres desztilláció esetén mások tudtak csak szagtalan terméket előállítani (más módszerrel Bér. 57 (1924) 1023 oldal) a ténylegesen leírt eljárás enyhén szagos terméket kaptak (Inorg Synth. 60 oldal 7—9. sor). Találmányunk tárgya eljárás 1—6 szénatomos dialkii-foszfitok előállítására alkanol és foszfor-triklorid 3:1 mólarányban való reagáltatásával savmegkötő nélkül, szerves oldószer jelenlétében, oly módon, hogy az alkanol és oldószer oldatához 0—40°C hőmérsékleten keverés közben adagoljuk be a foszfor-triklorid és oldószer oldatát és oldószerként kloroformot vagy diklór-etánt alkalmazunk. A beadagolás hőmérséklete dimetil-foszfit előállítása esetén 0—5°C, a magasabb szénatomszámú dialkii-foszfitok előállítása esetén 20—40°C. Eközben alkil-klorid gáz távozik az elegyből. Beadagolás után visszafolyatással melegítjük az elegyet és ekkor kihajtjuk az elegyben jelenlévő sósavat. A reakcióelegyet célszerűen desztillációval dolgozzuk fel. A dialkil-íoszfit egyszer desztillálva tiszta, gyakorlatilag szagtalan termék. Találmányunk lényeges felismerése, hogy savmegkötő nélkül való reakcióvitel esetén az a reakcióút, amelynél a korábban alkalmazott 3:l-es alkohol foszfor-triklorid arány esetén az aktuális reagáltatás pillanatában a foszfor-triklorid az alkanolhoz képest mindig nagy feleslegben volt jelen — számos hátrányos melléktermékekhez vezet. Megállapítottuk, hogy ezek elkerülhetők vagy minimálisra csökkenthetők akkor, ha a reakció során mindvégig, amíg foszfor-triklorid van jelen, az alkanol feleslegét biztosítjuk. Tovább csökkenthető a melléktermékek megjelenése, ha — az alkanol feleslegének említett biztosításával együtt — a reakcióban keletkező sósavat visszatartjuk a reakcióelegyben, víz és alkil-klorid ‘keletkezése mellett. A keletkező víz előnyösen bontja meg a kiindulási anyagként jelenlevő vagy intermedierként keletkező foszfor-trikloridot, dio-alkil-foszforossav-kloridot és mono-alkii-foszforossav-dikloridot. Mono-alkilfoszfát nem keletkezik. A találmányunk szerinti eljárás segítségével igen jó kitermeléssel (90% körül és fölött) egyszerű módszerrel nagy tisztaságú dialkil-foszfitokat tudunk előállítani. Dialkil-foszfit előállításakor szagtalan terméket nyerünk, amit a korábbi megoldásoknál csak többszörös desztillációval értek el. Eljárásunk részleteit a példákban ismertetjük. Általános módszer dialkii-foszfitok előállítására 3 mól vízmentes alkanolt 150—200 ml oldószerben oldunk keverés közben és kb. fél óra alatt (adott esetben hűtéssel) hozzácse-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
