199127. lajstromszámú szabadalom • Környezetkímélő üzemi eljárás karbendazim és benomil előállítására
199127 Találmányunk tárgya új, környezetkímélő üzemi eljárás az (I) általános képletű — ahol R1 jelentése hidrogénatom vagy n-butil-karbamoil-csoport — vegyületek előállítására, melyek kiemelkedő hatású fungicid hatást mutatnak és számos növényvédőszer-készítmény hatóanyagául szolgálnak. Az (I) általános képletű vegyületek előállítására több eljárás ismeretes (2.933.504 és 3.010.968 sz. amerikai egyesült államokbeli és a 177.585 sz. magyar szabadalmi leírás). Közeli struktúranalógok előállítását az 1.770.010., 2.164.690 és 2.527.065 sz. NSZK-beli, 4.473.697 sz. amerikai egyesült államokbeli és a 163.393 sz. magyar szabadalmi leírások ismertetik. Az 1.770.010 sz. NSZK-beli szabadalmi leírás 2-(karbometoxi-amino)-5(6)-alkil-, illetve 5(6)-alkoxi-benzimidazolok előállítását ismerteti a megfelelően szubsztituált o-fenilén-diamin és karbometoxi-ciánamid reakciójával. (2. példa) A leírásban hem szerepel utalás arra, hogy az eljárás milyen tisztaságú terméket eredményez, sem pedig arra, hogy az egyik kiindulási anyagként szolgáló cián-amidot hogyan állítják elő. A 2.164.690 sz. NSZK-beli szabadalmi leírás 2-(karbometoxi-amino)-5-fenoxi-, illetve -5-(fenil-tio)-benzimidazolok előállítását ismerteti. A szöveg olyan reakció megvalósításának lehetőségére is utal, mely szerint fenoxi-, illetve fenil-tio-csoporttal szubsztituált o-fenilén-diamin származékok és karbometoxi-ciánamid reagáltatásával iá megkaphatok a fenti célvegyületek. A karbometoxi-ciánamid előállítására klór-hangyasav-metil-észter és kálcium-ciánamid elegyítését javasolja. Az itt vázolt reakciókra kiviteli példát sem tartalmaz a leírás. A 163.393. sz. magyar szabadalmi leírás 2- (karbometoxi-amino) -5 (6) -acil-benzimidazolok előállítását ismerteti adott esetben ki nem preparált karbometoxi-ciánamidból és a megfelelően szubsztituált o-fenilén-diamin-származékokból. A reakciókörülményeknek és a kiindulási anyagoknak a termékek tisztaságára gyakorolt hatásáról, valamint az eljárásban keletkező hulladékokról nem írnak a szerzők. A 2.527.065 sz. NSZK-beli szabadalmi leírás szerint 2-(karbometoxi-amino)-5-propiltio-benzimidazol előállítható úgy, hogy ciánamid és klór-hangyasav-észter vizes, acetonos elegyéhez lúgot majd 4-(propil-tio)-o-fenilén-diamin-hidrokloridot adnak. A termék tisztaságáról, illetve az azt befolyásoló tényezőkről itt sincs szó. A 4.473.697 sz. USA-beli szabadalmi leírás 7. példája szerint technikai minőségű kalcium-ciánamidból klór-hangyasav-metil-észterrel kapott 2-karbometoxi-ciánamidot reagáltalak 1,2-diamino-4-tiocianáto-benzollal és 2- (karbometoxi-amino) -5 (6) -tiocianáto-benzimidazolt nyernek. Itt sincs szó a termék tisztaságáról és az azt befolyásoló tényezőkről. 1 Az összes eljárás megegyezik abban, hogy o-feniién-diamin vagy szubsztituált származéka az egyik kiindulási vegyület. Az (I) általános képletű vegyületek és közeli szerkezeti analógjaik ipari méretekben történő előállítása során mésznitrogénből előállított kalcium-cián-amidot ((II) képlet) reagáltatnak klór-hangyasav-metil-észterrel. A kapott (III) képletű karbometoxi-ciánamid-kalciumsó és o-fenil-diamin reakciójával képződő (IV) képletű l-(2’-amino-fenil) -3-karbometoxi-guanidint ciklizálják 2-(karbometoxi-amino)-benzimidazol Iá (177.585. sz. magyar szabadalmi leírás). A kereskedelemben kapható mésznitrogén kalcium-cián-amid tartalma legfeljebb 30 t%, a többi kalcium-oxid, elemi szén vas- és alumínium-vegyületek. Mésznitrogénből kiindulva a 177.585. sz. magyar szabadalmi leírás szerint a vizes közegben klór-hangyasav-metil-észterrel végzett reakció során a szűrletet, mely a (III) képletű karbometoxi-ciánamid-kalciumsót tartalmazza használják fel a továbbiakban. A kiszűrt szilárd 40—65 t% víztartalmú csapadék az úgynevezett mésziszap, mely a felhasznált mésznitrogén tömegére vonatkoztatva 1,2—1,4 szeres mennyiségben keletkezik. A mésziszap kalcium-karbonátot, kalcium-hidroxidot, elemi szenet, szerves vegyületeket, vas-alumínium-vegyületeket tartalmaz, cianid-ion tartalma is jelentős. A mésziszap veszélyes hulladék, melynek kezelése és ártalmatlanítása jelentős költségekkel jár, ami igen komoly hátrányt jelent. A mésziszapot szennyező több mint 100 szerves vegyület, például alifás és aromás nitrilek, ketonok, nitrozo-vegyületek, karbamátok egy része óhatatlanul a szűrletbe kerül és az (I) általános képletű céltermékekben szennyeződést ókoz. Az o-fenilén-diamin, mely az (I) általános képletű vegyületek előállítására szolgáló összes ismert eljárás egyik kiindulási vegyülete jelentős reaktivitása folytán különösen vas(III)-ionok jelenlétében savas közegben hajlamos toxikus vegyületeket képezni. Ilyenek például a 2,3-diamino-fenazin, illetve a 2-hidroxi-3-amino-fenazin. Eddig történtek próbálkozások a fenti vegyületek koncentrápiójának csökkentésére az íI) általános kppletű vegyületben — ahol R' jelentése hidrogénatom — azonban sem a redukáló hatású kénvegyületek alkalmazása sem pedig az o-fenilén-diamin felhasználás előtti ismételt desztillációja nem volt alkalmazható üzemi körülmények között. Célul tűztük ki, hogy olyan környezetkímélő üzemi eljárást hozzunk létre, mely sem mésziszap keletkezéséhez sem pedig az o-fenilén-diamin oxidációs reakcióiból adódó szennyezéshez nem vezet. Az ismeretes volt már korábban, hogy kalcium-ciánamidból széndioxiddal is nyerhető ciánamid vizes közegben (Römpo: Vegyészeti Lexikon II. köt. 682. old. Műszaki Kiadó Bp. 1982). 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
