199127. lajstromszámú szabadalom • Környezetkímélő üzemi eljárás karbendazim és benomil előállítására
199127 Azt találtuk, hogy ha 40—60 t%-os vizes ciánamid-oldatot klór-hangyasav-metil-észterrel reagáltatunk, a klór-hangyasav-metil-észter adagolással párhuzamosan vagy annak befejezése után, vizes, a reakcióelegy-térfogat 1,3—2,1-szeresének megfelelő térfogatú 15—30 tömeg%-os alkálifém-hidroxid oldatot adagolunk az elegyhez olyan sebességgel, hogy a reakcióelegy hőmérséklete a 45°C-t ne haladja meg és pH-értéke 6,0—7,5 között legyen, majd a karbometoxi-cián-amid képződés befejeződése után hozzáadjuk az oldathoz az o-fenilén-diamint vagy sósavas vizes oldatát, majd sósavval a pH-t 3,5—5 közé állítva az elegyet 90—100°C-ra melegítjük, a pH-t szükség szerinti mennyiségű sósav adagolásával a fenti tartományban tartjuk, majd a kapott (I) általános képletű vegyü letet — ahol R1 * jelentése hidrogénatom — önmagában ismert módon kinyerjük vagy kívánt esetben önmagában ismert módon olyan (I) általános képletű vegyületté alakítjuk — ahol R1 jelentése n-butil-karbamoil-csoport akkor a mésziszap keletkezése kiküszöbölhető és a kapott (1) általános képletű vegyület — ahol R1 jelentése hidrogénatom — o-fenilén-diaminbói, és fenti származékaiból álló szennyezettsége kisebb mint 230 ppm, szemben a korábban ismert eljárásokkal kapott termékek 500—700 ppm-et meghaladó szenynyezettségével. Találmányunk szerinti eljárás nagyüzemi gyártás esetén különösen előnyösen alkalmazható, ugyanis a reakciósorozatot szakaszos üzemben egy készülékben, folyamatos üzemben gyorsreaktorban, gyorsreaktor kaszkádrendszerben vagy egyszerű kaszkádrendszerben valósíthatjuk meg. Eljárásunkat az alábbi példákkal kívánjuk szemléltetni a teljesség igénye nélkül. 1. példa 42 g ciánamid tartalmú vizes oldatot (50 t%-os) bemérünk egy négytubusú kevertetős készülékbe, majd 94 g klór-hangyasav-metil-észtert adagolunk hozzá olyan ütemben-, hogy a hőmérséklet 35°C fölé ne emelkedjék. Ezután hozzácsepegtetünk 0,5 g tetrabutil-ammónium-bromidot, majd hozzáadunk 20 t%-os nátrium-hidroxidból annyit, hogy a pH=6,0—7,5 tartományban maradjon, (kb. 100 ml 20 t%-os nátrium-hidroxid oldat). Célszerűen pH=6,0—6,5 között tartjuk a reakcióelegyet. A lúg adagolását úgy végezzük, hogy a hőmérséklet ne emelkedhessen 40°C fölé. Célszerűen 30—35°C-on vezetjük le a reakciót. Ez után 108,9 (1 mól) g o-fenilén-diamint és annyi sósavat adagolunk a reakcióelegyhez, hogy a pH 3,5—4 között iegyen. Ez után az elegyet 90°C-ra felmelegítjük, 1 órán át 90—95°C-on tartjuk, a pH-t többször ellenőrizzük (PH=3—4) hűtjük, szűrjük és/vagy benomil gyártáshoz visszük tovább úgy, hogy ülepítés és az ezt követő dekantálás után annyi acetont adagolunk 4 3 az elegyhez, hogy az oldat acetonra nézve 25—50 t%-os legyen. Ekkor a szokásos módon 99 g butil-izocianátot adunk az elegyhez, majd szűrjük, mossuk, szárítjuk. Termék: 275,1 g l-(butil-karbamoil)-2-(karbometoxi-amino) -benzimidazol. Mésziszap nem keletkezik. Hozam: o-fenilén-diaminra 94,9% op.: Megolvadás előtt elbomlik. Elemanalízis a C4H18N403 összegképlet alapján: Számított: C% =57,92 H%=6,25 N%=19,30 Talált: C%=57,90 H%6,15 JV%=19,15 2. példa 500 cm3-es keverővei ellátott hűthető és fűthető négycsiszolatos tubusú gömblombikba, mely csiszolatos keverővei van ellátva bemérünk 17 g (50 t%) ciánamid oldatot (pH=7) és ehhez keverés közben becsepegtetünk 19,4 g (kb. 97 t%-os) klór-hangyasav-metil-észtert enyhe hűtés mellett. Ezután 65—70 ml kb. 20 t%-os nátrium-hidroxid oldatot csepegtetünk a reakcióelegyhez 35— 40°C-on 30 perc alatt úgy, hogy a becsepegtetés végére a pH 6—7 közötti értéket mutasson. Ezután 45 percen át 35—40°C-on keverjük, majd hozzáadunk 20,5 g (0,15 mól) (kb. 100%-os) o-fenilén-diamint és vízfürdőn melegíteni kezdjük a reakcióelegyet keverés közben, majd 26,5 ml 33%-os sósavval a pH-t 4-es értéken tartjuk. Ekkor az o-fenilén-diamin beoldódik 50°C-ig, majd 70—80°C- on a 2- (karbometoxi-amino)-benzimidazol kezd kiválni. Ezután még 45 percet keverjük a reakcióelegyet 90—95°C-on, időközben a reakcióelegyet pH=4 értéken tartjuk tömény sósav oldattal. Általában 25—28 ml tömény sósav fogy. A sűrű kristálykását hütjük, majd öuC-on 1 órán át keverjük, szűrjük, vízzel iszapoljuk és mossuk, majd acetonnal fedjük és szárítjuk. A száraz 2- (karbometoxi-amino) - -benzimidazol tömege 33,7 g. Hozam: 92,3% o-fenilén-diaminra számítva, op.: 307—312°C (bomlik) o-fenilén-diamin és származékainak összkoncentrációja 87 ppm, mésziszap nem keletkezik. Elemanalízis a C9H9N302 összegképlet alapján: Számított: C%=56,54 H%=4,71 N%=21,99 Talált: C%=56,61 H%=4,69 N%=21,95 3. példa A 2. példában leírt készülékbe bemérünk 17 g 48,7 t%-os ciánamid oldatot, és 19,4 g 97 t%-os klór-hangyasav-metit-észtert csepegtetünk hozzá. A csepegtetés közben az oldat pH-ját 20 t%-ös nátrium-hidroxid oldattal 7-re állítjuk. A csepegtetés 30 perc alatt történik 38—40°C-on. Ezt a reakcióelegyet további 45 percig keverjük, majd 38—40°C- on a pH-ját 6—7-re állítjuk vizes nátriumhidroxid oldattal. A reakcióelegyet felmelegítjük 90°C-ra, majd hozzáadjuk a következő, előre elkészített oldatot: 20 (0,185 mól) g o-fenilén-diamin, 60 ml víz, 16 g tömény só-4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
